Адсорбция и ионный обмен

Адсорбция

Адсорбция обусловлена способностью некоторых веществ удерживать на своей поверхности молекулы органических веществ, экстрагируемых из жидкой или газовой фаз, в которых они находились. Явление относится к массопереносу из жидкой или газовой фазы на поверхность твердого вещества, с которым органическое вещество имеет сродство и энергию которого можно измерить путем микрокалориметрирования. Как и во всех остальных явлениях, связанных с массопереносом, адсорбционная емкость адсорбента по отношению к данному веществу зависит:

 

  • от доступной площади поверхности материала; у природных адсорбентов (глин, цеолитов и т. п.) площадь удельной поверхности мала (от 50 до 200 м2/г) и их адсорбционная емкость поэтому низкая, но несмотря на это они играют важную роль в природе. У промышленных адсорбентов площадь удельной поверхности может достигать 300 м2/т, а у активных углей высокого качества — 1000—1500 м2/г;
  • от концентрации органического вещества в растворе. При определенных условиях устанавливается равновесие между концентрацией раствора и массой примесей, адсорбированных единицей площади поверхности (или единицей массы адсорбента);
  • от гидродинамических характеристик обмена, относительной скорости двух фаз и, в частности, от длительности контакта между твердой и жидкой фазами;
  • от энергии связей, т. е. от сродства поверхности к органическому веществу, а следовательно, и от природы вещества, которое адсорбируется. В свою очередь это сродство часто зависит от pH. Во многих случаях кислая среда способствует адсорбции на активном угле.

Механизм образования связей весьма сложен и раскрыт еще не полностью. Действующие силы представляют собой результат сложения чисто физических сил (силы Ван-дер-Ваальса) в совокупности с химическими силами (отсюда важное значение имеет характер химических групп, присутствующих на поверхности адсорбента). Этой сложностью объясняется отсутствие достаточных основ для предсказания относительного сродства адсорбента и адсорбата.

Ионный обмен

Нерастворимые гранулированные ионообменные вещества имеют в своей молекулярной структуре кислотные или основные активные ионные группы с фиксированными положительными или отрицательными ионами, способными замещаться ионами того же знака из раствора, находящегося в контакте с ионообменным веществом. Такая замена происходит без существенных изменений физических свойств ионообменных веществ и без их растворения. Этот процесс, называемый ионным обменом, позволяет заменить ионы обрабатываемой жидкости без изменения общего числа ионов, присутствовавших в ней до обмена.

Первые ионообменные материалы были природного происхождения; затем появились синтетические минеральные вещества (альгинаты, кремнезем) и органические вещества; эти последние применяются сейчас почти исключительно под названием смол. Термин неверно распространен на смолы любого рода. Основные реакции ионного обмена:

Обратимая реакция, используемая при умягчении,

RNa2 + Ca2+ = RCa + 2Na+.

Подобно любому химическому равновесию она подчиняется закону действия масс, при этом реакция в обратном направлении соответствует регенерации ионообменного вещества. Если обрабатываемая жидкость находится в состоянии статического контакта с ионообменным веществом, то реакция закончится по достижении равновесия между жидкостью и смолой.

Для наиболее полного обмена необходимо при фильтровании воды создавать несколько последовательных равновесных стадий через сменяющие друг друга слои обменного материала. Всегда происходит некоторая потеря ионов, которую желательно уменьшить.

Законы, описывающие обратимый ионный обмен: для каждой реакции с двумя ионами А и В равновесие между соответствующими концентрациями А и В в жидкости и в ионообменном веществе может быть определено графически.

В условиях равновесия, если концентрация В в растворе равна Х%, то концентрация насыщения в ионообменном веществе составляет Y%.

Если два иона А и В имеют одинаковое сродство к ионообменному материалу, то равновесная кривая будет представлять собой диагональ квадрата. Чем выше степень сродства ионообменного материала к иону В, тем больше будет изогнута кривая (показано стрелками).

Форма кривой для данной системы двух ионов зависит от большого числа факторов: природы и валентности ионов, концентрации ионов в жидкости, характера ионообменного материала. В системе Са2+ ↔ 2Na+ с сульфированным полистиролом последний имеет большее сродство к ионам кальция, чем к ионам натрия; этот эффект будет тем заметнее, чем сильнее разбавлен раствор.

Как отмечено выше, в условиях статической обработки, после приведения в контакт жидкости и ионообменного материала, достигается стабильное состояние, соответствующее определенной точке на кривой. Если же обработка проводится непрерывно до тех пор, пока один из ионов не будет полностью удален, точка на кривой будет непрерывно перемещаться. При прохождении жидкости через серию слоев ионообменного материала содержание удаляемого иона становится в них все меньше и меньше и при движении точки вдоль равновесной кривой может быть достигнуто нулевое значение концентрации для удаляемого иона.

Если мы имеем слой обменного материала в форме А и если жидкость, содержащая ион В, пропускается через этот слой, то сменяющие последовательно друг друга состояния равновесия дадут серию кривых изохронных концентраций, когда ионообменный материал имел значительно большее сродство к иону В, чем к иону А. «Точка проскока» достигается в тот момент, когда изохронная кривая сдвигается влево от правой вертикальной оси (положительная концентрация В в последнем слое, через который проходит жидкость). В это время кривые для двух случаев различного сродства выглядят, как показано на рисунке:

absorb

Если площадь В/(A+ В) представить в виде фракции от полной обменной емкости в момент точки проскока, ясно, что эта фракция значительно больше для В, чем для В. Это очевидно также для обработанной жидкости и по виду «кривой насыщения».

Форма кривой насыщения зависит не только от положения кривой статического равновесия, описанного выше, но также и от «кинетики обмена» между жидкостью и ионообменным материалом; эта кинетика включает проникание раствора в смолу в соответствии с законом равновесия Доннана. Рассматриваемые явления очень сложны; они зависят от степени диссоциации и концентрации ионов, температуры, характера поверхности на границе раздела фаз и кинетики проникания раствора в вещество ионообменного материала.

Величина полной обменной емкости, т. е. общего числа эквивалентов, которое может воспринять 1 л ионообменного материала, имеет только относительную практическую ценность. Для промышленного применения используется величина «полезной емкости», определяемой из изохронных графиков или кривых насыщения, описанных выше и являющихся очень важными.

Для применения в промышленности наиболее важное значение имеют прямые эксперименты с целью получения подобных графиков.

В соответствии с кривыми насыщения для системы ионообменный материал — жидкость качество обработанной жидкости определяется ее качеством в последнем слое, через который прошла жидкость, независимо от ее качества в предыдущих слоях.

Если рассмотреть обратимую реакцию типа RA + B ↔ RB + A, представляющую собой «обработку», и читать ее слева направо, а «регенерацию» — справа налево, то необходимо знать состояние ионообменника в начале цикла обработки, за которым следует цикл регенерации.

Очевидно, что в начале цикла обработки качество обработанной воды, характеризующееся проскоком иона, будет зависеть главным образом от степени регенерации последнего слоя ионообменного материала.

Эти замечания следует всегда учитывать при рассмотрении различных свойств ионообменных материалов и решении вопроса об их промышленном применении.

При удалении сильных кислот с использованием сильноосновного ионообменного материала идут необратимые реакции:

НСl + ROH ↔ RCl+ H2O.

Обратная реакция (гидролиз) практически неосуществима. Обмен проходит до конца и может быть осуществлен как в статических, так и в динамических условиях. В этом случае проскок ионов сведен к нулю; при этом предполагается, что длительность контакта воды со смолой достаточна.

Реакции равновесия с выходом нерастворимого соединения сходны с этим типом обмена. Например, если морская вода обрабатывается материалом, насыщенным ионами серебра, то протекает следующая реакция: RAg+NaCl → RNa+AgCl. Так как AgCl нерастворим, он осаждается. В этих условиях и в соответствии с законом Бертолле, равновесие сдвинуто полностью, реакция проходит до конца даже в статических условиях.

Ионный обмен — реакция не мгновенная, скорость реакции зависит от типа смолы. Практически этот тип обмена позволяет получить кривые насыщения, сходные с показанными на рисунке выше

Описанные выше два типа реакций могут быть использованы для удаления одного или более нежелательных ионов из обрабатываемой воды, а также для выделения и концентрирования в ионообменном материале одного или более ионов, которые затем будут получены в чистом и концентрированном виде в регенерационной или промывочной жидкости.

Предварительно фиксированный комплексный анион обеспечивает проведение вторичной реакции, например окислительно-восстановительной с ионами воды или обрабатываемой жидкости без растворения его в жидкости (пример: абсорбция растворенного кислорода при окислении сульфит-анионной смолы R — NH3 — HSO3 в сульфатную форму R — NH3 — HSO4). Примечание. Законы, описывающие ионный обмен, не относятся к ионообменникам, которые используются в других целях (катализ, адсорбция).

Методы регенерации

В процессе умягчения и деионизации воды конец цикла наступает в момент, когда кривые насыщения соответствуют показанным на рисунке выше (состояние А’ и В’). Можно предположить, по крайней мере, по отношению к нижнему слою, что ионообменный материал насыщен ионом В’ и находится в равновесии с концентрацией В’ в поступающем потоке. Регенерация достигается путем пропускания потока концентрированного раствора иона А’ через ионообменный материал либо в том же направлении, в каком идет насыщение (прямоточная регенерация), либо в противоположном (противоточная регенерация).

При прямоточной регенерации концентрированный раствор иона А’ вначале приводится в контакт с теми слоями ионообменного материала, которые насыщены ионами В’ удаляемыми из смолы. Ионы В’ проникают в нижние менее насыщенные слои ионообменного материала, в которых еще возможна их фиксация.

В конце первой стадии регенерации ионы А’ вымываются из ионообменной колонны. Поэтому для полной регенерации ионообменного материала необходимо провести процесс дважды с количеством ионов, соответствующих отношению А’/В’

Наконец, если количество регенерационного раствора ограничено, ионы В не будут удалены полностью из ионообменного материала и нижние слои не будут регенерированы полностью.

В течение следующего цикла ионы В будут подвергаться автоматической регенерации ионами A’ из верхних слоев.

При противоточной регенерации процесс протекает иначе. Регенерационный агент подается потоком со дна вверх. В этом случае концентрированный раствор ионов А’ вначале встречается со слоями смолы с низкой концентрацией ионов В’ поэтому вымывание последних проходит в благоприятных условиях. Более того, ионы В’ не могут фиксироваться в насыщенных верхних слоях. Таким образом, противоточная регенерация проходит в более обратимых условиях, чем прямоточная, и с термодинамической точки зрения она более эффективна.

Протквоточная регенерация

Принципу противоточной регенерации присущи два важных преимущества: во-первых, повышение эффективности и соответственно снижение потребности в реагентах при равном качестве, а, во-вторых, улучшение качества обработанной воды благодаря тому, что нижние слои регенерируются при большом избытке реагентов.

Качественное и современное оборудование для АЗС.

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!:

Adblock detector