Энергетика. ТЭС и АЭС

Всё о тепловой и атомной энергетике

Спекание таблеток диоксида урана

Спекание таблеток проводят с целью придания им требуемых физико-механических свойств, в первую очередь, плотности и механической прочности.

Несмотря на то, что спекание UO2 широко осуществляется в промышленном масштабе, многие стороны этого процесса остаются еще не выясненными в достаточной степени (особенно процесс спекания смешанных диоксидов). На основании имеющихся в настоящее время данных, можно проследить лишь качественное влияние тех или иных факторов на процесс спекания. Очень часто по-разному оценивается степень влияния на спекаемость отдельных факторов, в некоторых случаях сообщаются и противоречивые результаты. Отмечаемое, иногда несовпадение оценок спекаемости UO2 различными исследователями объясняется тем, что свойства оксидов, особенно многовалентных металлов, весьма существенно зависят от технологии и условий их получения, а качество. спеченных изделий зависит также от условий и режима спекания.

UO2 при нагревании на воздухе легко окисляется до U2O8. Поэтому спекание таблеток проводят в восстановительной атмосфере, в качестве которой используют смеси водорода с аргоном, азотом или, реже, гелием при содержании водорода ниже взрывоопасной концентрации (до 8 %). Восстановительные свойства этих смесей сравнимы с чистым водородом. В такой атмосфере достаточно хорошая стойкость и нагревательных элементов печи.

Перед началом спекания проводят операцию сушки или отгазовки. Замечено, что конечная плотность спеченных изделий весьма чувствительна к содержанию влаги в исходном продукте. Содержание влаги в пресспорошке может быть различное в зависимости от того, какой используется пластификатор — водный раствор поливинилового спирта или стеарат цинка. Перед спеканием спрессованные таблетки, содержащие органическую связку, сушат с целью удаления влаги, а содержащие сухую связку — отгазовывают для удаления этой связки, для чего таблетки подвергают нагреву при 500-800 °С в течение 0,5-1ч в атмосфере аргона или вакуума. Органическая связка при этом выгорает до остаточного массового содержания углерода 5*10-2 %, удаляется и влага. После этого таблетки поступают на спекание.

Спекание таблеток — сложный физико-химический процесс. В нем сочетаются процессы, определяющие перенос массы, и процессы, зависящие от взаимодействия компонентов и среды спекания. Различные концепции теории спекания пористых тел широко освещены в работах Я.И. Френкеля, Б.Я. Пинеса, Я.Н. Гегузина, В.А. Ивенсена и др. Я.И. Френкель считает, что уплотнение пористого тела определяется стремлением к уменьшению поверхностной энергии, а кинетика процесса определяется вязкостью среды, в которой расположены поры. Б.И. Пинес предложил механизм «залечивания» замкнутой поры в кристаллическом теле. Он ввел понятие избыточной концентрации вакансий вблизи поверхности поры. Я.Е. Гегузин обобщил имеющийся Экспериментальный и теоретический материал по спеканию пористых таблеток.

Механизм переноса вещества при спекании изделий из порошков довольно сложен. При спекании, когда диффузионная подвижность атомов и упругость паров достаточно велики, массоперенос в пористой таблетке может проходить с помощью следующих механизмов: вязкого течения вещества, объемной и поверхностной диффузии, переноса вещества через газовую фазу.

Вязкое течение зависит от структуры вещества частиц. Поверхностная диффузия происходит за счет подвижных атомов в тонком поверхностном слое и сводится к сглаживанию рельефа пор и их сфероидизации, как показал В.А. Ивенсен.

При температуре спекания равновесное давление пара достигает заметной величины. Поэтому происходит перенос вещества через газовую фазу за счет испарения его с выпуклых участков и конденсирования на вогнутых. Наиболее важным механизмом переноса вещества является перенос атомов от границ к порам и, соответственно, сток вакансий на границы. Таким образом, главным механизмом переноса на основной стадии спекания является объемная диффузия вакансий от поверхности пор к границам или внешней поверхности. Объемная самодиффузия обеспечивает процесс спекания частиц за счет диффузионного потока атомов в область контактного перешейка между частицами (или обратный поток вакансий). На поздней стадии спекания значительная часть искажения кристаллической решетки уже залечена, и поры расположены в матрице с малой плотностью дефектов.

Сформированные из порошков изделия имеют значительную пористость, которая в процессе спекания видоизменяется и уменьшается — происходит усадка таблетки. Объемная усадка таблеток из UO2 при спекании находится в пределах 16-24 % и зависит от свойств исходных порошков и режимов получения «сырых» таблеток, включая тип связки и условий спекания. Графически зависимость изменения плотности изделия из UO2 от температуры обычно имеет вид S-образных кривых. Первый перегиб кривой соответствует началу быстрого роста плотности. Это происходит при температуре, составляющей 0,48 Тш. До этой температуры уплотнение происходит главным образом за счет диффузионного переноса материала по поверхности и границам зерен. Повышенная скорость усадки при температуре выше 0,48Тпл объясняется диффузионной ползучестью (энергия активации равна 317,7 кДж/моль).

Большую роль в процессе усадки играют диффузия ионов кислорода в объеме материала. Скорость их диффузии значительно больше скорости диффузии ионов урана. При температуре 1750 °С энергия активации ионов урана равна 376,8-523,4 кДж/моль, в то время как энергия активации ионов кислорода при температуре 1700 °С равна 124,35 кДж/моль. Усадка за счет диффузии кислорода особенно полно проявляется при его избытке в спекаемом порошке (О/М > 2) или при повышенной концентрации его в атмосфере спекания. С этой целью иногда в печь вводят водяной пар. Энергия активации спекания UO2,003 определена равной 355 кДж/моль. По мере увеличения избытка кислорода это значение уменьшается до 272 кДж/моль для состава UO2,28.

Характерная особенность процесса усадки — замедление ее скорости при изотермическом спекании. В связи с усадкой, сокращением свободной поверхности и залечиванием несовершенств кристаллического строения уменьшается избыточная свободная энергия, и спекаемая система переходит в более термодинамически устойчивое состояние. Кинетика изменения количества пор и их формы в процессе спекания при различных условиях изучалась рядом исследователей. Усадка происходит в основном вследствие ликвидации открытой пористости. При плотности 95-97 % т.п. открытая пористость в спеченном брикете из UO2 практически полностью исчезает. На заключительной стадии спекания происходит образование закрытых пор. Этот процесс заканчивается, когда пористость достигает примерно 3 %. Изменяется и форма закрытых пор — она делается более равноосной. Кинетика изменения числа пор и их форма при спекании таблеток из UO2 исследована недостаточно.

Введенное в порошок связующее существенно влияет на процесс спекания и формирование структуры таблетки. Так, применение водного раствора поливинилового спирта повышает пористость спеченного материала, способствует образованию канальных пор и существенно увеличивает неравномерность распределения пористости и размеров зерен. Размер и характер распределения пор оказывают существенное влияние на работоспособность таблеток, следовательно, и твэлов. Чувствительны к форме пор и механические свойства таблеток, что связано с влиянием надрезов, концентрирующих напряжения, ослабляющих прочность и снижающих пластичность. Применяя высокие температуры спекания и мелкодисперсные порошки, можно за счет сглаживания рельефа пор, более равномерного их распределения, большей их дисперсности существенно повысить прочность и пластичность спеченных изделий при той же пористости.

Спекание таблеток обеспечивает, не только достижение определенной плотности и прочности изделия, но и постоянство геометрических размеров таблеток. Необходимо обеспечить допуск на диаметр не хуже ±1 %, т.е. не более +0,06 мм. Это обстоятельство требует внимания к факторам, которые влияют на размер готовых таблеток: однородность порошков и равномерность заполнения прессформ прессавтоматов, стабильность температурного режима спекания, стабильность размеров прессинструмента и т.п. Тщательное соблюдение постоянства режимов изготовления дает возможность получать таблетки с указанным допуском на диаметр.

В таблетках после спекания часто можно наблюдать «талию» или конусность. Это происходит от того, что из-за действия сил трения распределение пористости во время прессования оказывается неравномерным, усадка при спекании также происходит неравномерно. Усадка в середине таблетки больше, чем на торцах, которые характеризуются большей плотностью после прессования. При нарушении режима прессования или одностороннем’,, прессовании торцы таблеток также могут иметь неодинаковую плотность.

Усадка при спекании сопровождается собирательной рекристаллизацией, которая особенно интенсивно протекает при температуре спекания 0,6 и выше, что для UO2 соответствует температуре 1700-1800 °С. На рост зерен влияют температура и длительность спекания, отношение О/М, способ получения диоксида, примеси, плотность и т.д. Процесс рекристаллизации при спекании начинается преимущественно в деформированных частях таблетки. Наиболее вероятным местом начала рекристаллизации являются границы зерен (но могут быть и включения или несовершенства кристаллической решетки). Рост зерен после рекристаллизации происходит за счет перемещения границ. Включения второй фазы и поры затрудняют перемещение границ зерен. Движение границы зерен приводит как бы к стиранию пор на ее пути,

Однако если встречающиеся поры слишком крупные, то рост зерен замедляется. На ранних стадиях спекания пористость так велика, что практически рост зерен не происходит. По мере протекания процесса спекания пористость уменьшается, и наступает момент, когда диаметр зерна становится равным размеру пор или включений. При этом многие поры попадают в изолированное положение в центре зерен на большом расстоянии от границ. Такие поры исчезают очень медленно, и усадка таблетки практически прекращается. Если концентрация включений второй фазы так велика, что рост зерен отсутствует, то все поры остаются на границах зерен, пока не исчезнут. В этом случае можно получить плотность, близкую к теоретической.

Способность порошков к уплотнению при спекании и свойства компактных изделий зависят от активности исходных порошков. Активность порошка отражает избыточную энергию, которая включает как поверхностную энергию, так и энергию, связанную с дефектами решетки, механическими напряжениями и размером частиц. Поэтому мелкие порошки с развитой поверхностью и с дефектной кристаллической структурой обычно проявляют повышенную способность к уплотнению при спекании. На практике для оценки активности порошка! при спекании часто используют такую характеристику исходного порошка, как удельная поверхность, которая косвенным образом отражает средний размер частиц. Считается, что порошок UO2 с площадью удельной поверхности менее 2 м2/г мало пригоден для получения спеченных изделий высокой плотности.

Спекаемость порошка может быть оценена и по его объемным характеристикам — насыпной массе или массе с утряской. Как правило, мелкие порошки с разветвленной поверхностью частиц, т.е более активные в отношении спекания, имеют малую насыпную массу. Для получения плотных изделий рекомендуется использовать порошки с насыпной массой не более 2,2 г/см3.

К числу факторов, влияющих на поведение порошков UO2 при спекании, относится его состав по кислороду, т.е. атомное отношение О/М. Обнаружено активирующее действие сверхстехиометрического кислорода на плотность спеченных изделий, если процесс спекания проводится в окислительной или нейтральной среде. Интенсификацию процесса спекания связывают с большой скоростью диффузии сверхстехиометрического кислорода и повышенной дефектностью кристаллической решетки UO2, вызванной растворенным в ней кислородом.

Плотность растет с увеличением отношения О/М до 2,02. Таблетки с большой плотностью могут быть получены спеканием при температуре около 1100 °С в атмосфере водорода или аргона если использовать исходный продукт состава UO2,4 или смесь UO2 с U3O8,

Избыточный кислород может быть внесен в систему не только использованием сверхстехиометрического порошка, но также и использованием при спекании атмосферы, содержащей кислород, например, в виде паров воды, которые диссоциируют при повышенных температурах. При этом может быть получена большая плотность изделий при более низкой температуре (1400 °С).

Спекание можно ускорить применением активирующих добавок некоторых оксидов: TiO2, Nb2O5, Al2O3, V2O5. Добавка даже относительно небольшого количества TiO2 (0,05 %) значительно снижает температуру спекания таблеток.

Заказать обслуживание дизельных генераторов вы можете перейдя по ссылке. Обслуживание грамотными специалистами с применением современных материалов и комплектующих.

Читайте также:

Updated: 03.09.2015 — 15:28
Энергетика. ТЭС и АЭС © 2012 Использование материалов с сайта разрешается при наличии на него активной ссылки без тегов nofollow и noindex.