Энергетика. ТЭС и АЭС

Всё о тепловой и атомной энергетике

Индикаторы ЕЭС России

Частота в ЕЭС России
Генерация и потребление (час)
План генерации и потребления
Генерация и потребление (сут)
Температура в ЕЭС России

Химические превращения в ходе сжигания и газификации топлива

Основа большинства экологически чистых энерготехнологий — сжигание топлива в кипящем слое, а также их газификация в кипящем слое и потоке. Каждый из указанных процессов имеет отличительные черты, обусловленные характером организации процесса. Так, выгорание топливных частиц в кипящем слое происходит при достаточно низких значениях температуры — от 870 до 950 °С, при давлении 0,1—1,6 МПа, а поточная газификация — как при высоких значениях температуры от 1300 до 1700 °С, так и значительном давлении — от 3 до 5 МПа. Основные закономерности химических превращений, происходящие в ходе указанных процессов сжигания и газификации топлива, рассмотрены в работах.

Сжигание твердого топлива. Процесс выгорания угольной час гицы представляет собой сложный комплекс физических и химических превращений, проходящих в прилегающем слое, на пнешней поверхности и внутри пористого объема частицы. Характерные стадии выгорания угольной частицы после попадания в топочную камеру следующие: ее прогрев и сушка, пиролиз, сопровождающийся образованием, выходом и воспламенением летучих, а также выгорание коксового остатка.

Пиролиз — это процесс термического разложения угля, в результате которого образуются летучие вещества, твердый КЗО и жидкие продукты (смолы и другие высоко- и среднемолекулярные органические жидкости). Количество и состав образующихся продуктов зависит от типа угля, конечной температуры пиролиза, скорости нагрева (размера) частиц, давления в реакторе, времени пребывания в нем, условий эвакуации летучих и состава окружающей газовой среды. Выделяют следующие стадии пиролиза: разрушение слабых водородных связей, внутримолекулярные перегруппировки, выделение слабоудерживаемых сорбированных газов (при температурах до 200 °С); поглощение энергии на усиление тепловых колебаний молекул (200—350 °С); преобладание реакций разложения, изменение агрегатного состояния угольного вещества (350—450 °С); выделение смол, затвердевание пластической массы, доминирование реакций синтеза (450— 550 °С); объединение крупных радикальных фрагментов в твердой фазе, интенсивное газовыделение паров и смолистых веществ (Т > 550 °С). Дальнейший рост температуры приводит к увеличению доли водорода и метана, снижению сложных углеводородов и кислородсодержащих газов. Рост температуры до 750 °С усиливает термическое разложение с преобладанием водорода (до 30 %) и отсутствием смол в продуктах пиролиза. Достижение температур 850—1000 °С влечет за собой полное удаление летучих.

При медленном нагреве молекулярные связи в угольном веществе разрываются последовательно, начиная с наиболее слабых. Типичный порядок выхода летучих во времени такой: сначала происходит выделение слабосвязанных сорбированных газов, затем появляются пары воды и С02, далее — СН4, СО, алифатические углеводороды, смолы и Н2.

Выгорание коксового остатка, как правило, наиболее длительная стадия и сопровождается взаимодействием кислорода, диоксида углерода, водяного пара, а также в меньшей степени водорода с внешней и внутренней поверхностью частицы. Первичными продуктами гетерогенного взаимодействия С с О2 являются СО и С02, а брутто-реакцию представляют в виде

(1 +n) С+(n/2 + 1)O2->nС0 + С02,

где величина п характеризует полноту выгорания углерода до С02; при n = 0 — единственный продукт реакции — С02) при n » 1 — СО.

Отношение первичных С0/С02 возрастает с увеличением температуры и понижением давления и может быть представлено в арениусовском виде

n = С0/С02 = A exp (-Е / RT),

где А — константа, определяемая из эксперимента; Е — энергия активации, Дж/моль; R = 8,31 Дж/моль•К) — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К. Для оценки соотношения можно использовать многочисленные эмпирические выражения вида

С0/С02 = 2,511 • 10000 ехр (-51550/RT),

С0/С02 = 2,766 • 10000 ехр (-52685/RT).

Основными реакциями взаимодействия кислорода с углеродом, проходящими на поверхности частицы и пор, являются:

С + 02 -> С02 + 395 кДж/моль,

2С + 02 —> 2СО + 219 кДж/моль.

Полагают, что взаимодействие кислорода происходит не на всей доступной поверхносги, а лишь на определенных участках — активных центрах, наличие которых обусловлено углеродными гранями или дислокациями, неорганическими примесями, кислородными или водородными функциональными группами. Последовательные элементарные акты реагирования — физическая и химическая адсорбции газа, миграция промежуточного комплекса, десорбция продуктов реакции.

При наличии достаточного количества кислорода в газовой фазе происходит окисление продуктов пиролиза:

2СО + 02 -> 2С02 + 571 кДж/моль,

2Н2 + 02 -> 2Н2О + 231 кДж/моль,

СН4 + 2O2 -> С02 + 2Н2O + 892 кДж/моль.

Указанные реакции проходят со значительным выделением тепла. Имея разную скорость, они по-разному влияют на процесс горения. Особенностью реакции СО + 02 является ее чувствительность к парам воды. “Сухое” окисление СО (пары воды отсутствуют) характеризуется очень низкой скоростью реакции. “Мокрое” окисление идет намного быстрее и контролируется следующей элементарной стадией: СО + ОН » С02 + Н.

При расчете процессов сжигания угольных частиц в условиях низких значений температуры необходимо учитывать внутрипористое реагирование, которое становится существенным в условиях выгорания в кипящем слое, т. е. при низких температурах и достаточно крупных частицах (0,1—6 мм). Это связано с доступностью в определенных режимах выгорания большой внутренней поверхности пор (100—1000 м2/г) по сравнению с малой контурной поверхностью частицы (0,01—1 м2/г). При этом различают следующие макрокинетические области: внутрикинетическую, внутридиффузионную, внешнекинетическую, внешнедиффузионную, в зависимости от соотношения скоростей протекающих физических и химических процессов.

Наиболее вероятны при выгорании угольных частиц в кипящем слое внутридиффузионная и близкая к внешнедиффузионной области реагирования. В них скорость химической реакции становится сравнимой со скоростью транспортирования газа-ре агента в порах частицы, что приводит к возникновению градиента концентрации газа внутри объема частицы. При этом существует градиент концентрании газа-реагента в приведенной пленке, окружающей частицу и в самом внутрипористом объеме частицы.

Газификация твердого топлива. Под газификацией понимают высокотемпературный процесс взаимодействия органической массы твердого топлива или продуктов его термической переработки с воздухом, кислородом, водяным паром, диоксидом углерода или их смесями, в результате чего органическая часть топлива преобразуется в горючий газ.

Современный процесс газификации твердого топлива с точки зрения организации наиболее сложен. В простейшем случае газификатора плотного слоя при подаче угля в его верхнюю часть, а воздушного (паровоздушного) дутья — в нижнюю можно выделить следующие реакционные зоны: просушки топлива; пиролиза; газификации, состоящей из зон восстановления и окисления (горения) топлива.

Основными гетерогенными реакциями газификации, преобладающими в восстановительной зоне, могут быть (при воздушном/паровоздушном дутье) следующие:

С + С02 -> 2СО — 175,5 кДж/моль,

С + 2Н2 -> СН4 + 74,9 кДж/моль,

С + Н20 -> СО + Н2 — 130,5 кДж/моль,

С + 2Н20 -> С02 + 2Н2 — 132 кДж/моль.

Повышение температуры смещает равновесие эндотермических реакций в сторону образования СО и Н2, а увеличение давления, наоборот, снижения их содержания.

Одной из сложностей организации процесса газификации является сильная эндотермичность большинства указанных реакций, что требует подвода значительного количества тепла для его поддержания. В случае автотермической газификации это тепло выделяется в окислительной зоне за счет сжигания части газифицируемого топлива. Важными гомогенными реакциями, происходящими при газификации топлива, являются

СО + Н20 -> С02 + Н2 + 40,4 кДж/моль,

СО + ЗН2 -> СН4 + Н20 + 206,0 кДж/моль.

Равновесие реакции не зависит от давления и смещается в сторону образования исходных продуктов при температурах выше 1000 °С. Увеличение давления приводит к образованию большего количества метана по реакции.

Компонентный состав получаемых в ходе газификации газов определяется совокупностью реакций и пиролизом. Его количественная оценка должна проводиться не только на основании термодинамически равновесного состава, но и с учетом кинетических характеристик газификации, наиболее важных при таком расчете.

Изменяя рабочую температуру и давление, можно добиться требуемого состава газа и оптимальной эффективности процесса. В настоящее время газификацию интенсифицируют, увеличивая температуру процесса (1300—1800 °С) и давление (3—5 МПа), используя кислородное (парокислородное) дутье, а также тонко измельченное топливо (100—200 мкм), получая средне- и высококалорийный синтез-газ.



Читайте также:

Последние аварии на объектах электроэнергетики РФ

Энергетика. ТЭС и АЭС © 2012 Использование материалов с сайта разрешается при наличии на него активной ссылки без тегов nofollow и noindex.
Яндекс.Метрика Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Яндекс.Метрика