В настоящее время группа процессов высокотемпературной некаталитической очистки, реализуемых с использованием аммиака и его производных, получила название селективного некаталитического восстановления (в России — СНКВ, иногда НКСВ, или НСВ, за рубежом — SNCR, иногда NOx-out для процессов с применением мочевины). Такое объединение процессов неслучайно: скорости их лимитируются одной и той же реакцией — взаимодействием оксидов азота с аммиаком, образующимся при разложении или гидролизе применяемых соединений. Несмотря на широкий научный поиск, другие реагенты, селективно (избирательно) взаимодействующие с оксидами азота, не найдены.
Впервые высокая селективность аммиака и его производных (мочевины, циануровой кислоты, меламина, формамида, цианамида и др.) при восстановлении оксидов азота в присутствии кислорода была установлена Лайоном (Exxon Research and Engineering Company ) в 1975 г..
Эти исследования явились основой для разработки и внедрения в США технологий некаталитического восстановления оксидов азота следующими фирмами: Exxon Research and Engineering Company (в 1995 г. в мире действовало более 130 установок), Nalco Fuel Tech (145 установок), Research-Cottrell Co. (60 установок), а также Lurgi AG и Wheelabrator Clean Air Systems Inc.. В Европе только фирмой Nalko Fuel Tech GmbH (Essen) внедрено свыше 50 установок. В Швеции в 1995 г. эксплуатировалось 68 СНКВ-установок. Более ограниченное применение нашли подобные установки в ФРГ, Дании, Голландии и Японии. СНКВ-установки используются не только для снижения токсичности дымовых газов котельных установок, но и в химической промышленности, при производстве цемента, в стекловарении и металлургии.
В России указанные исследования проводятся ВТИ и Тольяттинской ТЭЦ с 1988 г., что привело к созданию двух СНКВ-установок, сопряженных с котлами ТП-87 паропроизводительностью 420 т/ч, сжигающими газ и уголь.
Основными преимуществами СНКВ-технологии являются низкие капитальные вложения и металлоемкость. Ее недостаток — это сравнительно узкий интервал температур (температурное «окно»), в котором технология эффективна. В результате этого проявляется сильная зависимость эффективности денитрификации от конструктивных особенностей и паровых нагрузок котлов, что до последнего времени ограничивало эффективность азотоочистки, которая в большинстве случаев составляла 50 %.
В последние годы было показано, что подача в реакционную зону наряду с реагентом-восстановителем некоторых других веществ приводит к расширению температурного «окна» процесса и в конечном итоге к увеличению времени протекания реакции и повышению эффективности.
Физико-химические основы процессов селективного восстановления оксидов азота аммиаком
С точки зрения химического механизма процессы с использованием аммиака и аммиачной воды тождественны, поскольку в реакционной зоне в обоих случаях присутствует газообразный аммиак.
Различия проявляются в технологиях складирования и дозированной подачи реагентов, что обусловлено отличиями в их физико-химических свойствах.
Химический механизм процесса
В кинетических исследованиях, выполненных Лайоном, а также Вольфрумом с сотрудниками, было установлено, что реакция СНКВ может быть описана с помощью цепного разветвленного механизма, включающего 31 элементарную стадию.
Элементарные реакции и кинетические параметры СНКВ-процесса по данным Лайона
Константы скоростей k этих реакций для заданных температур определяются из уравнения
k =А*Tn*ехр[(-E/(RТ)], где А — предэкспоненциальный множитель; Т — температура, К; n — показатель степени; Е — энергия активации; R — газовая постоянная.
Однако на практике слишком большое число элементарных реакций усложняет математическое описание процесса, затрудняет проведение расчетов и не приводит к повышению их надежности из-за недостаточной точности определения кинетических констант для большинства элементарных реакций. Поэтому авторы ряда математических моделей пошли по пути сокращения числа элементарных реакций, исключив быстрые стадии, не лимитирующие СНКВ-процесс, и введя корректировку в параметры отдельных элементарных стадий методом итераций, добившись соответствия эксперименту.
Таким образом, является очевидные, что разработанные математические модели лишь частично отражают истинный механизм реакции и единственным критерием, определяющим надежность математической модели, является соответствие рассчитанных и экспериментальных данных.
Как видно из рисунка ниже, экспериментальные данные Лайона удовлетворительно совпадают с результатами расчетов с помощью математической программы KLG для эффективности очистки и проскока аммиака.
Зависимости эффективности очистки от NOx и проскока аммиака от температуры по данным эксперимента и согласно программе KLG (концентрация NOx = 225 млн-1, объемная концентрация 02 = 1,23 %, мольное соотношение МНз/NOx составляет 2, время протекания реакции равно 0,1 с); кривые рассчитаны по программе KLG, точки на кривой -эксперимент: О — эффективность очистки; Δ — проскок аммиака
На рисунке ниже даны кривые зависимостей эффективности очистки и проскока аммиака от температуры для времени протекания реакции 0,6 с при начальной концентрации NOx = 200 млн-1 и варьировании мольного соотношения NH3/NOx от 1 до 3, рассчитанные Миттельбахом с сотрудниками, и результаты вычислений по программе KLG. Из рисунка следует, что обе программы приводят к близким значениям рассчитанных величин.
Зависимости эффективности очистки от NOx и проскока аммиака от температуры при различных мольных соотношениях NH3/NOx, равных соответственно 1; 2 и 3 (время протекания реакции равно 0,6 с; начальные концентрации NOx = 200 млн-1, Oz = 4 %): — — по модели Миттельбаха; *,+,#- по программе KLG
Все предложенные механизмы процесса, несмотря на кажущиеся различия, сходятся в одном — допускается, что инициирование процесса происходит за счет реакций аммиака с кислородом, приводящих к образованию радикалов NH2. Таким образом, из этих исследований вытекает особая роль кислорода.
Зависимости эффективности очистки от температуры для различных объемных концентраций кислорода в дымовом газе (концентрации NOx и NH3 равны 100 млн-1)
Видно, что при объемных концентрациях кислорода 1-10 % положение экстремума эффективности очистки практически не зависит от концентрации O2. Без кислорода процесс удается реализовать с экстремальной эффективностью лишь при температуре, равной около 1600 °С.
Из этих данных следует, что открытый Лайоном классический СНКВ-процесс в температурном интервале 800-1200 °С имеет ограничение по минимальному содержанию кислорода.