Форма каталитических элементов
Для денитрификации уходящих незапыленных (концентрации пыли менее 2-5 мг/м3) газов азотнокислотных производств обычно используются катализаторы в виде различных гранул, таблеток, колец и др. Их недостатком является слишком большое гидравлическое сопротивление и, как следствие, чрезмерно высокие энергозатраты на прокачку дымового газа. Опыт эксплуатации таких катализаторов показывает, что они могут использоваться лишь на газовых котлах.
Поэтому в энергетике получили применение сотовые и пластинчатые катализаторы, которые могут применяться как на газовых, так и на пылеугольных котлах без предварительного обеспыливания дымового газа. При этом гидравлическое сопротивление загруженного катализатора, как правило, не превышает 1 кПа.
Распределение активного компонента в катализаторнон массе. Каталитическое ускорение реализуется определенными активными компонентами, составляющими лишь незначительную долю от общей массы катализатора. Прочие составляющие катализатора выполняют роль инертного по отношению к катализируемой реакции носителя, стабилизируя, например, электронное состояние активного компонента и тем самым препятствуя его спеканию и т.п. Иногда в состав катализатора входят так называемые «промоторы«, которые при введении в катализатор в небольших количествах увеличивают активность, селективность и ресурс.
Компоненты катализатора могут равномерно распределяться в катализаторной массе или наноситься на поверхность специального носителя (нанесенные катализаторы). Каждый из этих типов катализаторов имеет свои преимущества и недостатки. Для приготовления нанесенных катализаторов (обычно это металлооксидные системы) используется значительно меньшее количество активного компонента (не более 0,1-1 %). Это особенно актуально, когда применяются дорогостоящие металлы платиновой группы, поскольку удешевляется стоимость катализаторов. Однако катализаторы с равномерным распределением компонентов, имеют больший ресурс при использовании в эрозионной среде, поскольку при истирании химический состав поверхности, а значит, и свойства катализатора не изменяются.
Таким образом, представляется целесообразным использование в запыленном потоке катализаторов с равномерным распределением компонентов. Контроль за распределением составляющих катализатора может осуществляться электронной сканирующей микроскопией, Оже-спектроскоп и ЭСХА.
Активность катализатора в реакции денитрификации наиболее корректно определяется при определенной температуре константой скорости реакции k, соотнесенной к единице объема катализатора в соответствии с уравнением
k= -1/Vкат * Gгаз/a * ln(1-x/β).
При сравнительных испытаниях катализаторов обычно используется величина, называемая объемной скоростью, ч-1:
w=Gгаз/Vкат,
которая представляет собой величину, обратную времени контакта
t= Vкат/Gгаз.
Для определения активности сотовых катализаторов дополнительно используется величина расхода газа, приходящаяся на единицу геометрической поверхности катализатора:
Av= Gгаз/A*Vкат.
Принципиальная схема экспериментальной установки для тестирования катализаторов приведена на рисунке ниже. Проходят испытания полномасштабные каталитические элементы сечением 150×150 мм и длиной до 1 м, размещаемые в трех параллельно включенных каталитических реакторах. Установка имеет также реакторы для испытания пластинчатых катализаторов (на схеме не показаны).
Принципиальная схема стенда для определения активности сотовых катализаторов согласно требованиям TUV
Модельная газовая смесь готовится за счет дозированного примешивания NOx, SO2 и NH3 к дымовому газу котла, сжигающего природный газ. Наряду с этим предусматривается возможность повышения концентрации NOx за счет введения аммиака в горелку котла. Концентрация кислорода изменяется за счет варьирования коэффициента избытка воздуха α. Для обеспечения перемешивания компонентов перед реактором установлен смеситель. Благодаря байпасу котла имеется возможность при варьировании соотношений расходов дымовых газов с различающимися температурами обеспечивать перед каталитическими элементами требуемую температуру в интервале 300-400 °С. Для термостатирования с погрешностью до ±1 °С используется система регулирования с электронагревателем, размещенным внутри газохода.
Для измерения концентраций NO и NO2 до катализатора и после него используют хемилюминссцентный анализатор со специальной системой пробоподготовки. Концентрацию SO2 определяют с помощью абсорбционного UV-спектрометра. Для контроля за содержанием O2 применяют парамагнитный анализатор.
Концентрация аммиака до катализатора рассчитывается исходя из прецизионно дозируемого его количества и расхода дымовых газов. Проскок аммиака определяется по методике с пробоотбором и абсорбцией его в серной кислоте.
Пробоотбор газов для расчета проскока аммиака и концентрации SO3 осуществляется при температуре выше 330 °С, что исключает конденсацию солей аммония.
Поскольку реакция денитрификации протекает в диффузионной области, исследования проводят при варьировании температуры, линейной скорости дымового газа в каналах катализатора, концентраций NO, O2, SO2 и значения β. Интервал изменения этих величин должен соответствовать условиям эксплуатации катализаторов в азотоочистной установке.
Поскольку не бывшие в эксплуатации катализаторы, используемые для денитрификации, в период первых трех дней испытаний изменяют свою активность, методикой предусматривается проведение измерений только после стабилизации их свойств. Время стабилизации бывших в употреблении катализаторов должно быть не менее 12 ч.
Далее катализаторы рекомендуется менять. Демонтаж металлоконструкций и расценка в смете доступна по ссылке.
Согласно проведенным на описываемом стенде измерениям константа скорости реакции свежеприготовленных катализаторов для пылеугольных котлов равна 40 м/ч.
Экспериментальные установки для определения активности гранулированных катализаторов аналогичны тем, что рассмотрены для сотовых. Однако в качестве меры активности катализаторов при работе с гранулами обычно используют константу скорости, отнесенную к единице объема катализатора. В лабораторных исследованиях иногда активность относится к удельной общей поверхности, определенной по методу БЭТ.
Если форма кинетического уравнения неизвестна, катализаторы сопоставляются, например, по конверсии NO, соотнесенной к температуре, начальной концентрации NOx, значению β и объемной скорости.
Для оценки активности катализатора в реакции окисления диоксида серы измерения проводят на той же установке (но без подачи аммиака), на которой определяют его активность в денитрификации.
Селективность катализатора соотносится непосредственно к условиям реализации денитрификации и определяется как отношение суммы скоростей расходования аммиака по реакциям к сумме скоростей всех его превращений. Очевидно, что при очистке дымового газа, не содержащего SO2, селективность оказывается значительно выше. Обычно селективность выражают в процентах и рассчитывают из материального баланса расходования аммиака. В некоторых случаях селективность определяют количествам аммиака, необходимого для нейтрализации единицы количества NOx.
Поскольку скорости вышеназванных каталитических реакций в различной мере зависят от температуры, селективность также является функцией температуры.
Теоретически можно допустить, что селективность может изменяться при переходе реакции из кинетической в диффузионные области.
Дезактивация катализаторов
Различают обратимое и необратимое отравления катализаторов. Обратимое отравление наблюдается, например, при отложении сульфата и гидросульфата аммония. Последние удаляются за счет прогрева катализатора при повышенных температурах и прекращения подачи аммиака. Необратимым является, например, отравление катализаторов мышьяком. Дезактивация различными каталитическими ядами обычно уменьшается с ростом температуры.
С ростом температуры процессы спекания значительно ускоряются и соответственно возрастает скорость термической дезактивации. С учетом вышеизложенного термическую стабильность катализатора определяют иногда значением температуры, при которой скорость дезактивации катализатора снижается до уровня, делающего его применение нерентабельным. Обычно эта температура ниже температуры Таммана для активного компонента. Для используемых на ТЭС оксидных ванадий-титановых катализаторов температура дезактивации несколько выше 450 °С.
Значение константы дезактивации определяют согласно TUV Stuttgart экспериментально из зависимости отношения kt/ko от времени эксплуатации катализатора. Исследования проводятся при максимальной температуре использования катализатора.
Механическая прочность является интегральной характеристикой физико-механических свойств катализатора. Она должна быть соотнесена к ресурсу и условиям эксплуатации (температуре, составу дымового газа, скорости нагрева и охлаждения, числу термоциклов и др.) и быть достаточной для сохранения исходной геометрической формы и гидравлического сопротивления слоя катализатора. При разрушении каталитических элементов они подлежат замене вследствие байпасирования части неочищенного газа в обход каталитических элементов, что приводит к резкому снижению эффективности очистки и увеличению проскока аммиака.
Катализатор характеризуется числом возможных циклов нагрева и охлаждения до соответствующих температур, а также максимальной скоростью изменения температуры во времени и прочностью, определяемой при раздавливании фрагментов катализатора вдоль и поперек каналов.
При размещении катализатора в рассечку пылеугольного котла в не очищенном от пыли потоке дымового газа наблюдается эрозионный износ, который может привести к преждевременному разрушению катализатора. Для сравнительной оценки истираемости каталитических элементов проводят их испытания в потоке воздуха с заданными линейной скоростью и содержанием соответствующего абразива. При этом параллельно устанавливаются два образца: один (контрольный) — в потоке воздуха без абразива, второй — в потоке с абразивом.
Гидравлическое сопротивление катализатора является важной его характеристикой, определяющей затраты на прокачку дымового газа. Значение этой характеристики находится экспериментально.
Наименьшее гидравлическое сопротивление имеют сотовые и пластинчатые катализаторы.
Гидравлическое сопротивление гранул уменьшается с ростом доли свободного объема между ними. Поэтому наиболее выгодно применять катализатор в виде колец, обеспечивающих большую долю свободного объема в слое.
Ресурс катализатора
Поскольку со временем активность катализатора снижается, в каталитический реактор загружается такое количество катализатора, которого достаточно для проведения процесса в течение определенного, оптимального по технико-экономическим показателям времени. Таким образом, при такой технологии использования катализатора принято говорить о ресурсе, подразумевая под этим период времени, в течение которого при заданной загрузке катализатора, объемной скорости, температуре и других условиях процесса будут обеспечены запроектированные эффективность очистки и проскок непрореагировавшего аммиака. По истечении этого периода катализатор заменяется на новый.
Сегодня для снижения затрат на катализатор используют многоярусные каталитически» реакторы. В них первично катализатор загружается на часть ярусов в объеме, достаточном для эксплуатации в течение определенного периода времени. По истечении этого периода, когда эффективность очистки снижается ниже заданного значения, проводят загрузку одного из свободных ярусов свежим катализатором. Это обеспечивает повышение параметров очистки до заданных при минимальном расходе катализатора, поскольку используется остаточная активность частично дезактивированного катализатора. Естественно, чем больше в реакторе свободных ярусов, тем эффективнее использование катализатора. При такой технологии применения ресурс катализатора увеличивается по сравнению с одноярусным размещением его в реакторе.
Активность катализатора растет с повышением температуры. Это иногда используется для увеличения его ресурса. Температуру катализатора, дезактивированного до недопустимого для эксплуатации уровня, непрерывно повышают.