«Безреагентное» каталитическое восстановление в настоящее время используется при очистке выхлопных газов автомобилей, работающих на бензине (не содержащем тетраэтилсвинца). Очистка протекает при практически полном отсутствии кислорода за счет имеющихся в уходящих газах оксида углерода, несгоревших углеводородов. Процесс протекает в присутствии платиносодержащего катализатора и описывается следующим химическим уравнением:
СО + CnHm + NOx -> СO2 + Н20 + N2
Подробное изучение кинетики восстановления NOx оксидом углерода, проведенное в ИХФ РАН на платиновых и родиевых катализаторах, показало, что полнота превращения NOx обеспечивается в «богатых» смесях при α< 1, а с ростом содержания кислорода в смеси она резко падает. Лишь в узкой области концентраций кислорода имеется «окно», в котором можно осуществлять со значительной полнотой как окисление оксида углерода и углеводородов, так и восстановление оксида азота. Ширину «окна» принято характеризовать величиной Δ (Δ — интервал изменения содержания кислорода, %).
Ниже приведены данные о ширине «окна» для разных катализаторов.
……………..Ru Pd Pd-Ru Pt Pt-Rh Pt-Pd-Rh
Δ, %……….0,08 0,1 0,13 0,20-0,26 0,32-0,4 0,44-0,5
Как видно из этих данных, бинарные и тройные катализаторы более эффективны при очистке от загрязнений, чем монометаллические катализаторы. На практике чаще всего примени ют Pt-Rh-катализаторы. Однако из-за высокой стоимости родия стараются уменьшить его содержание, т. е. создать такие композиции из Pt и Rh, в которых Rh продолжал бы оказывать свое промотирующее действие, но количество его было бы уменьшено. На сегодня удалось получить активные катализаторы с соотношением Pt : Rh =15 : 1.
Катализатор представляет собой ячеистый сотоподобный монолит (массой до 2 кг), состоящий из параллельных непересекающихся каналов. Его изготовляют обычно из кордиерита — магниево-алюминиевого силиката Mg2Al2(AlSi5O18), который имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую механическую прочность. В поперечном сечении монолита имеется около 70 % свободной площади (от 31 до 62 ячеек на 1 см2, толщина стенок 0,25-0,15 мм). Для увеличения активной поверхности каналы внутри покрываются оксидом алюминия. На подготовленную таким образом подложку наносится сплав платины с небольшим количеством родия. Расход платины на один катализатор составляет 1-2 г.
Для успешного осуществления процесса автомобиль оборудуется специальной системой подачи топлива и λ-детектором (анализатором кислорода), обеспечивающими заданный состав топливной смеси при любом режиме работы двигателя. Стоимость этой системы регулирования составляет значительную долю стоимости катализатора.
При нормальных эксплуатационных условиях температура катализатора, измеряемая при помощи датчика температуры, лежит в интервале 400-600 °С. Однако в жестких условиях работы двигателя или при его повреждении она может повышаться на несколько сотен градусов.
При усовершенствовании двигателя за 20-летний период (1960-1980 гг.) удалось снизить выбросы углеводородов и СО более чем в 10 раз. Выбросы оксидов азота уменьшились лишь в 2 раза.
Согласно федеральному закону США каталитическая система должна обеспечивать нормативный уровень очистки в течение 80 000 км пробега, или 5 лет.
В случае дизельных автомобильных двигателей выхлопные газы содержат значительные количества кислорода и сажи, что исключает использование вышеназванного катализатора.
Такие катализаторы не нашли применения для очистки дымовых газов ТЭС. Вместе с тем они внедрены на отопительных установках для центрального теплоснабжения жилых домов. В городе Геппинге (Германия) разработана и внедрена такая очистка дымовых газов установки централизованного отопления, оснащенной газовым двигателем. Используется платинородиевый катализатор при 380-700 °С. Схема нейтрализации снабжена байпасным газоходом, температурным датчиком, λ-зондом для фиксации и поддержания минимальной концентрации О2 в дымовых газах и микропроцессорным устройством для управления. Оптимальная эффективность очистки достигается при содержании в дымовых газах оксидов углерода не более 200-250 мг/м3. Достигнуто снижение концентрации оксидов азота с 650 до 50-60 мг/м3. Эксплуатационные затраты не превышают 0,3 Pfg/кВт*ч.
Работы по очистке выбросов для четырехтактных газовых двигателей внутреннего сгорания мощностью до 1 МВт, для которых удается обеспечить достаточно гомогенную смесь воздуха с газом, представлены в обзорных статьях. В настоящее время в Германии работает около 70 таких установок.
Существенным недостатком «безреагентного» способа является невозможность его реализации при использовании известных катализаторов для очистки дымовых газов установок, сжигающих топливо, которое содержит серу, мышьяк, свинец и другие примеси, являющиеся ядами для катализаторов с благородными металлами. Возможности применения оксидных систем в таких установках также ограничены в связи с вероятной сульфатизацией.