Сегодня все более очевидно, что водные ресурсы, необходимые для водоснабжения населения, , технологических линий, а также для сельского хозяйства, ограничены. Большинство вод подземного и поверхностного происхождения непригодны для прямого использования без обработки и становятся все дороже. Это обусловливает развитие и внедрение технологий очистки бытовых и промышленных сточных вод для их повторного использования в различных целях — от мелиорации и охлаждения технологического оборудования до подпитки паровых котлов или даже для питья.
Водопользователи начинают понимать, что очистка сточных вод с возращением их в оборот — это путь к снижению затрат, а не обременение. Потребность в технологиях водоочистки заставляет производителей оборудования создавать инновационные технологии, способные обеспечить повторное использование очищенных сточных вод. Эти технологии могут включать в себя многие процессы, в том числе мембранные.
Интегрированные системы
Термин “интегрированные мембранные системы” (ИМС) часто применяется для описания систем на основе традиционных и мембранных технологий, позволяющих достичь целевого качества очищенной воды. ИМС могут быть определены как системы, в которых интегрированы два или более мембранных процесса, или системы, в которых мембранные технологии комбинируют с другими. Получение высокоочищенных сточных вод для их повторного использования обычно характеризуется следующими целями: снижением количества сбрасываемых стоков (или переходом к бессточным технологиям), уменьшением солесодержания сточных вод и содержания в них взвешенных и органических веществ, получением воды высокого качества и сокращением затрат на очистку стоков. Поскольку большинство целей водоочистки не могут быть достигнуты с помощью какой-либо одной технологии, интегрированные мембранные системы часто используют в процессах очистки сточных вод для реализации множества поставленных целей.
В современных ИМС применяют как баромембранные, так и электромембранные процессы. К баромембранным процессам, движущей силой которых является разность давлений, относятся микрофильтрация (МФ), ультрафильтрация (УФ), нанофильтрация (НФ) и обратный осмос (ОО). К электромембран-ным процессам, движущей силой которых служит разность электрических потенциалов, относятся реверсивный электродиализ (ЭДР) и электродеионизация (ЭДИ).
Баромембранные процессы
Ультра- и микрофильтрация
Мембраны УФ и МФ используются в основном для очистки от взвешенных веществ и микроорганизмов. Установки МФ и УФ могут содержать ряд мембранных модулей различной конфигурации, включая рулонные (спиральные), половолоконные (капиллярные), плоскорамные или трубчатые (в том числе керамические). МФ мембраны имеют номинальный размер пор 0,05 — 1,0 мкм. УФ мембраны, как правило, характеризуются отсечкой по молекулярной массе (molecular weight cut-off — MWCO) и номинальным размером пор 0,01 -0,1 мкм. Большинство МФ и УФ мембран могут гарантировать коллоидный индекс (индекс плотности осадка — SDI) в пермеате (очищенной воде) менее 3 и мутность менее 0,1 ЕМФ (NTU) независимо от изменения состава исходной воды.
Половолоконные мембранные модули с МФ/УФ мембранами из полимерных материалов наиболее часто применяют в ИМС для очистки сточных вод вследствие их доступности, относительно низкой стоимости и компактности (высокой плотности упаковки). Они широко используются для подготовки питьевой воды (в том числе из сточной) благодаря их высокой задерживающей способности к микроорганизмам. В частности, для цист Giardia и ооцист Cryptosporidium задерживающая способность характеризуется величиной log 4-6. В состав одного мембранного модуля входят сотни или тысячи волокон диаметром 0,5 — 1 мм, заделанные в напорный корпус или в кассеты для применения в безнапорных системах. В настоящее время типоразмеры МФ/УФ капиллярных модулей, как и их материал, не стандартизированы.
В МФ/УФ системах с полыми волокнами могут использоваться принципы фильтрации “снаружи-внутрь” или “изнутри-наружу”. В модулях, функционирующих по первому принципу, исходная вода подается снаружи волокон и продавливается внутрь, при этом взвешенные и коллоидные вещества остаются на внешней поверхности волокон, а чистая вода (пермеат) протекает внутри волокон. Модули с фильтрацией “изнутри-наружу” устроены противоположным образом. В качестве мембранных материалов используются полифинилиденфто-рид (ПВДФ), полисульфоны, полипропилен, полиэтилен, ацетатцеллюлоза, полиэфирсульфоны (ПЭС) и полиакрилонитрил (ПАА). Наибольшее распространение получили ПВДФ, различные полисульфоны и ПЭС.
Фильтрация на капиллярных модулях может происходить как в тупиковом режиме, при котором вся вода, подающаяся в модули, проходит через мембрану, так и в тангенциальном, как у рулонных модулей. Половолоконные мембраны могут периодически промываться обратным потоком пермеата для удаления осадков. Частота обратных промывок зависит от качества исходной воды и удельной производительности мембран, но обычно промывка осуществляется от 20 мин до нескольких часов. В ряде систем для дополнительной очистки во время обратной промывки подаются воздух и химические реагенты, такие, как кислоты, щелочи и гипохлорит натрия.
Наряду с капиллярными для МФ и УФ применяют рулонные мембранные модули, в которых плоские мембраны в виде пакетов обернуты вокруг перфорированных пермеатотводящих трубок и образуют щелевые каналы. В большинстве таких модулей типоразмером 4040 или 8040 используются полисульфоновые мембраны в напорных корпусах из стеклопластика. Исходная вода под давлением 1,5 — 7 бар подается в напорный канал рулонного модуля, образованный сеткой-сепаратором, с двух сторон ограниченной соседними мембранными пакетами (элементами). При этом в канале поддерживаются высокая скорость и турбулентный режим течения для предотвращения осадкообразования на мембране. Прошедшая через мембрану вода (пермеат) протекает по спирали между мембранами одного пакета (элемента) по слою дренажного материала и попадает в пермеатотводящую трубку, по которой покидает мембранный модуль. Схема рулонного мембранного модуля показана на рис. 1. В отличие от капиллярных рулонные модули не могут быть промыты обратным потоком из-за их конструкции (наличие клеевых швов, высокое сопротивление дренажного материала). Для промывки установок с рулонными модулями применяют процедуру безразборной химической мойки (clean-in place — CIP). Ее можно проводить с частотой от 1 раза в неделю до 1 раза в несколько месяцев.
Технологии УФ/МФ, как правило, применяют для очистки высокомутных вод, гарантированного удаления паразитов, бактерий и вирусов из воды питьевого назначения или с целью предочистки перед установками обратного осмоса, что позволяет увеличить удельную производительность ОО мембран и продлить их эксплуатацию. Ультра- и микрофильтрация могут быть использованы для очистки сточных вод после вторичных отстойников, так как представляют собой непреодолимый барьер для бактерий и пирогенов. Кроме того, они минимизируют капитальные и эксплуатационные затраты на установках обратного осмоса при удалении растворенных солей из очищенных стоков для их повторного использования.
Другим типом УФ/МФ систем являются мембранные биореакторы (МБР), в которых могут применяться половолоконные, трубчатые и плоскопараллельные мембранные модули в сочетании с биологической очисткой, что позволяет напрямую очищать бытовые или промышленные стоки, исключить стадии отстаивания и фильтрования биоочищенной воды и получить воду с низким содержанием взвешенных веществ, пригодную для последующей обработки методом обратного осмоса (при необходимости). МФ/УФ мембранные модули, применяемые в МБР, погружают непосредственно в аэротенки (погружная технология) или используют в петле циркуляции за их пределами (напорная и эрлифтная технологии). В настоящее время наиболее распространена погружная технология, например с мембранными модулями Zee Weed8. Фильтрат МБР может быть использован напрямую, в частности, для подпитки оборотных систем охлаждения для сельского хозяйства или доочищен на установках ОО.
Обратный осмос и нанофильтрация
Обратный осмос — это баромембранный процесс, в котором вода под действием высокого давления, превышающего осмотическое, протекает через полупроницаемую мембрану, при этом растворенные соли не проходят через нее или проходят в незначительном количестве. Для осуществления процесса обратного осмоса, как и для нанофильтрации, применяют рулонные мембранные модули. При этом по ходу течения вдоль модуля и отвода пермеата исходная вода в напорном канале становится все более соленой и образует концентрат.
Нанофильтрация — процесс, схожий с обратным осмосом, но протекающий при меньшем давлении на специальных мембранах, поры которых измеряются единицами нанометров. ОО мембраны удаляют 90 — 98 % всех растворенных веществ, тогда как НФ селективна главным образом к многовалентным ионам и органическим веществам. ОО и НФ обычно используют после стадии предочистки, в ходе которой из воды удалены или пассивированы взвешенные и коллоидные вещества, окислители (включая свободный хлор) и минералы, вызывающие забивание, разрушение мембран или осадкообразование нерастворимых соединений при концентрировании исходной воды. В основном ОО и НФ мембраны применяют для опреснения морских, солоноватых или предочищенных сточных вод для питьевого водоснабжения, а также для получения обессоленной воды как часть водоподготовительных установок (ВПУ) на электростанциях и промышленных предприятиях. Кроме того, ОО широко используют в медицине, фармацевтике и пищевой промышленности из-за способности мембран удалять пирогены, пестициды и другие токсины.
Электромембранные процессы
В электромембранных процессах используется разность электрических потенциалов для удаления из обрабатываемой воды солей и других ионизированных веществ. В отличие от баромембранных процессов вода не проходит через мембраны, которые служат селективными барьерами для определенных ионов. При реверсивном электродиализе (ЭДР) и электродеионизации этот принцип позволяет достичь совершенно разных целей и получить воду различного качества при подключении к ктп.
Реверсивный электродиализ
Электродиализ (ЭД) — электромембранный процесс, в котором разность потенциалов используется для перемещения заряженных ионов через полупроницаемые мембраны, что приводит к снижению солесодержания обрабатываемой воды. Для процесса ЭД необходимы поочередно расположенные полупроницаемые катионитовые (положительно заряженные) и анионитовые (отрицательно заряженные) ионоселективные (ионообменные) мембраны и постоянный ток. Исходная вода протекает между плоскими мембранами по каналу, образованному сеткой-сепаратором, которая служит для отделения мембран друг от друга и турбулизации потока воды.
Поле постоянного электрического тока заставляет положительно заряженные ионы (катионы) мигрировать к отрицательному электроду (катоду) через катионитовые мембраны, а отрицательно заряженные ионы (анионы) — к положительно заряженному электроду (аноду). Катионы и анионы собираются в каналах циркуляции концентрата, а исходная вода по мере удаления из нее тех и других ионов становится обессоленной (дилюатом). Камеры обессоливания и концентрирования чередуются в мембранных модулях ЭД. В процессе реверсивного электродиализа происходит периодическая переполюсовка. При этом меняется полярность электродов (катод становится анодом, и наоборот), а камеры обессоливания и концентрирования меняются местами. В ходе переполюсовки с мембран удаляются отложения, образовавшиеся в ходе процесса, что позволяет свести к минимуму применение ингибиторов осадкообразования и частоту промывок CIP.
Процесс ЭДР, как правило, используется для обработки высокожестких вод средней солености (200 — 5000 мг/л). Переполюсовка позволяет применять ЭДР при высоком уровне пресыщения малорастворимых соединений, т. е. достигать намного больших степеней извлечения (выхода) чистой воды, чем при ОО. Возможно достижение степени извлечения до 95 % при селективности 90 %. Кроме того, мембраны ЭДР толерантны к свободному хлору с постоянной концентрацией до 0,5 мг/л, что делает их весьма привлекательными для ряда процессов повторного использования воды. Реверсивный электродиализ, как правило, испо-
льзуется с целью концентрирования концентрата обратного осмоса перед доупариванием в бессточных системах и получения питьевой воды из солоноватых природных вод.
Электродеионизация
В процессе электродеионизации (ЭДИ), или электроионирования, также используется поле постоянного электрического тока в качестве источника энергии для удаления солей (ионов). Отличие от электродиализа заключается в том, что ЭДИ применяется для финишного обессоливания воды, и исходной водой для нее является пермеат ОО или подобная по качеству вода с низким солесодержанием. Удельное электрическое сопротивление такой воды очень велико, и для проведения обессоливания потребовался бы значительный расход электроэнергии. Чтобы уменьшить электрическое сопротивление мсж-мембранных каналов, их вместо сеток-сепараторов (как в ЭДР) заполняют смешанным слоем катионообменной и анионообменной смол (как в фильтрах смешанного действия — ФСД). Благодаря высокой ионной проводимости смолы существенно снижается электрическое сопротивление и осуществляется глубокое обессоливание.
Перенос ионов из исходной воды в концентрат в процессе ЭДИ является двухстадийным. Ионы переносятся к зернам ионообменных смол вследствие диффузии, затем они переносятся по ионообменной смоле и далее через мембраны за счет постоянного тока. При избыточном токе молекулы воды диссоциируют с образованием протонов и гидроксид-ионов в местах контакта зерен смол между собой и с мембранами. Протоны и гидроксид-ионы поддерживают смолы в регенерированном состоянии, что делает процесс непрерывным и безреагентным. ЭДИ используется для получения ультрачистой (глубоко-обессоленной) воды; как правило, степень извлечения дилюата на установках ЭДИ составляет 95 % при селективности 99 %. Может быть получена вода с удельным электрическим сопротивлением до 16 МОм * см.
