Одним из принципиально важных вопросов технологии обращения с является обеспечение стабильности компонентного состава и гарантированное сохранение его в допустимых по ТУ пределах. Изменение температуры кипения и плотности, выделение твердой фазы и увеличение содержания тяжелых углеводородов на всех стадиях эксплуатации системы заправки могут привести к потере кондиции и невозможности дальнейшего использования его по назначению.
При длительном хранении в резервуаре хранилища под действием теплопритока из окружающей среды испаряется сначала азот, как самый низкокипящий компонент, а затем метан. Происходит обогащение СПГ в резервуаре тяжелыми углеводородами и примесями. Как правило, выкипающий газ содержит 20 % азота, 80 % метана и следы этана. Содержание азота в испаряющемся газе может быть примерно в 20 раз больше, чем в СПГ.
Компоненты с высокой температурой кипения (по сравнению с метаном) и малой растворимостью в жидком метане могут препятствовать нормальной эксплуатации заправочных систем. Проведенный анализ экспериментальных и расчетных данных по фазовым равновесиям в многокомпонентной смеси показал, что:
- при длительном хранении продукта в резервуаре возможно образование кристаллической фазы примесей сероводорода, двуокиси углерода и воды;
- при охлаждении СПГ ниже температуры кипения при атмосферном давлении возможна кристаллизация не только примесей, но и тяжелых углеводородов: n-бутана и n-пентана.
Кроме указанного, на изменение кондиционности СПГ могут влиять:
- расслоение СПГ в емкостях хранилища в результате периодического пополнения их, в том числе при обратном сливе из баков потребителя продуктом, имеющим иную плотность и состав по сравнению с остатком СПГ в резервуарах;
- попадание примесей из газов подготовки к заправке емкостей хранилища, заправочных трубопроводов и баков потребителя;
- попадание примесей из газов наддува баков потребителя.
Потеря кондиции хранящегося продукта делает невозможным его дальнейшее использование для заправки баков потребителя.
При длительном хранении остатка продукта (менее четверти объема резервуара) возможно выделение кристаллической фазы примесей сероводорода, двуокиси углерода, воды. Кристаллизация тяжелых углеводородов маловероятна. Даже содержание я-пентана при выпаривании СН4 не может достигнуть величины насыщения (1 %об.) при содержании его в кондиционном продукте не более 0,036 % об. Что касается этана и пропана, содержащихся в СПГ в количестве нескольких объемных процентов, эти углеводороды могут смешиваться с жидким метаном в любых пропорциях при Т= 112 К без образования твердой фазы.
Следует отметить, что приведенные выше данные о характере поведения составляющих компонентов СПГ и механизме фазового превращения их в процессе эксплуатации систем СПГ должны быть подтверждены экспериментальными исследованиями и опытом эксплуатации.
В процессе дальнейших исследований должен быть проанализирован вопрос о возможности расслоения продукта и обогащения нижних слоев жидкости тяжелыми углеводородами при длительном хранении СПГ. В настоящее время имеются только экспериментальные данные, указывающие на значительное обогащение нижних слоев жидкости тяжелыми компонентами (этан, пропан, более тяжелые углеводороды, азот) при хранении СПГ в цистерне объемом 8 м3 в течение 30 сут. После перемешивания СПГ в этой цистерне путем перелива в нее небольшого количества продуктов из базового хранилища содержание тяжелых компонентов в пробе (отобранной в обоих случаях из нижней части сосуда) значительно снизилось.
Расслоение (стратификация) в резервуаре может иметь место при дозаполнении его СПГ, плотность которого отличается от плотности продукта, хранящегося в резервуаре. Рассмотрим сущность явления.
При хранении в резервуаре однородного по плотности СПГ стратификация не наблюдается. В этом случае теплоприток из окружающей среды прогревает пристеночные слои СПГ, вызывая естественную циркуляцию продукта в резервуаре. Прогретая жидкость выносится по боковым стенкам резервуара к поверхностному разделу фаз, где избыточная теплота приводит к испарению части прогретой жидкости. Охлажденная жидкость опускается в донную часть резервуара.
Дозаправка СПГ с меньшей, чем у хранящегося, плотностью в верхнюю часть резервуара или дозаправка СПГ с большей плотностью в донную часть резервуара может привести к температурному расслоению.
При существовании в резервуаре слоев разной плотности верхний менее плотный слой может конвектировать обычным образом и отдавать теплоту за счет испарения с поверхности, в том числе на весах для автомобилей.
Теплота, поступающая в глубинный, более тяжелый, слой жидкости через боковые стенки и днище резервуара, не может быть полностью уравновешена испарением с поверхности. Некоторое количество теплоты распределяется между слоями и происходит перемешивание слоев на их границе, однако количество перемещаемой теплоты значительно меньше, чем количество теплоты за счет скорости прогрева нижнего слоя жидкости. Поэтому тепло аккумулируется в нижнем слое жидкости, вызывая повышение ее температуры и уменьшение плотности. Это состояние продолжается до момента, пока оба слоя на их границе не достигнут одинаковой плотности. Происходит резкое перемешивание и, как результат, ролловер — самопроизвольное внезапное испарение жидкости нижнего слоя, находящейся в состоянии перегрева по отношению к давлению в паровой подушке резервуара. Это может привести к неконтролируемому повышению давления в резервуаре и даже к повреждению его внутренней емкости.
Ролловер возможен и при сливе охлажденного СПГ в резервуар хранилища из баков потребителя. Кроме того, высокое содержание азота в СП Г также может вызвать ролловер после окончания заполнения емкости. Для его предотвращения необходимо поддерживать содержание азота в СПГ на уровне, не превышающем 1 % об.
Для сохранения кондиции СПГ при эксплуатации системы заправки рекомендуется:
- с целью исключения загрязнения СПГ примесями из газов подготовки трубопроводов и оборудования системы к их заполнению, а также из газов наддува резервуаров хранилища в процессе заправки баков потребителя использовать природный газ, газифицированный из СПГ, хранящегося в резервуарах хранилища;
- при длительном хранении СПГ в криогенном резервуаре использовать холодильно-газовую машину, теплообмен паров с жидким азотом, испаритель конденсатора;
- для исключения возникновения ролловера при дозаполнении резервуара новыми порциями СПГ и сливе (при необходимости) СПГ из баков потребителя продукт с более высокой температурой, чем температура СПГ в резервуаре, подавать в его донную часть;
- для исключения компонентного и температурного (плотностно-го) расслоения СПГ в резервуаре при хранении периодически перемешивать продукт. В качестве средств перемешивания могут быть использованы насосы, барботирование нейтральным малорастворимым в СПГ газом и др. Рекомендуются также периодический слив остатков СПГ, отогрев и продувка резервуаров. Эти операции целесообразно совместить с проведением регламентных работ;
- фильтрация СПГ при переливе его из транспортных средств в резервуары хранилища системы и при подаче в баки потребителя. Достигнутый уровень фильтрации криогенных компонентов с размером ячейки фильтра 5 мкм может быть использован при очистке СПГ от твердых углеводородов и других примесей;
- контроль качества СПГ, сливаемого в резервуары хранилища из транспортных средств, и контроль качества СПГ в резервуарах системы перед подачей продукта в баки потребителя.
Конденсация паров метана может быть осуществлена с использованием холодильных машин или более низкотемпературных продуктов (например, жидкого азота) в выносных аппаратах.
В качестве холодильной машины, например, может быть использована холодильно-газовая машина, работающая по циклу Стирлинга. Такие машины успешно использовались на стартовых комплексах для длительного хранения жидкого кислорода без потерь продукта. Пары продукта поступают в конденсатор, расположенный на головке машины, имеющей температуру 110 К. Жидкий метан по трубопроводу 2 стекает в резервуар.
Схема конденсации паров СПГ за счет теплообмена с жидким азотом была проверена в системе, где требовалось сохранение кондиции кислорода особой чистоты. При применении этой схемы должна быть исключена возможность замораживания метана из-за большой разности температур кипения хладагента и метана. Эта схема может найти применение в крупных изотермических резервуарах с большими потерями продукта, чем в резервуарах с вакуумной изоляцией.