Технология коагуляции воды

Поверхностные воды требуют проведения предварительной очистки, т.е. освобождения воды от грубодисперсных и коллоидных примесей. Рекомендуемые методы предварительной обработки в зависимости от качества исходной воды представлены в таблице:

Предварительная очистка воды

Одним из основных этапов предварительной очистки воды является ее коагуляция, имеющая целью снижение грубодисперсных и коллоидных примесей. Коагуляция воды может рассматриваться как метод соосаждения в практике обработки радиоактивных вод, когда вместе с нерадиоактивными примесями из воды удаляются и радионуклиды. Соосаждение как способ обработки радиоактивных вод находит применение в атомной энергетике в виде двух методов: объемной коагуляции и соосаждения с кристаллическими осадками.

Коагуляция – это физико-химический процесс укрупнения коллоидных частиц в крупные агрегаты (флокулы), который завершается выделением вещества в осадок, удаляемый осаждением и фильтрованием.

Коллоидные частицы имеют весьма малые размеры, участвуют в броуновском движении, обладают заметной скоростью диффузии, агрегативной устойчивостью, т. е. неспособностью к самопроизвольному укрупнению, седиментационной устойчивостью (постоянством концентрации примесей по всему объему воды). Коллоидные частицы не осаждаются даже при длительном отстаивании и не могут быть отфильтрованы, как, например, грубодисперсные примеси воды.

Причиной устойчивости коллоидных систем воды является наличие заряда на их поверхности за счет диссоциации поверхностных молекул. Так как коллоидные вещества амфотерны, то вид и степень их диссоциации зависят от значения рН раствора. Значение рН, при котором эти вещества не диссоциируют, не имеют заряда и способны коагулировать, называют изоэлектрическим – рН и.э.

Коллоидные частицы носят одноименный заряд, поэтому между ними действуют электростатические силы отталкивания (кулоновское взаимодействие) и молекулярные силы притяжения (силы Ван-дерВаальса). Устойчивость коллоидных систем определяется соотношением этих сил. Характер изменения энергии отталкивания и энергии притяжения представлен на рисунке выше, на котором результирующая кривая 3, определяющая общую потенциальную энергию взаимодействия частиц, получена путем геометрического сложения соответствующих кривых отталкивания 2 и притяжения 1.

Из данного рисунка (кривая 3) следует, что для разных расстояний между частицами «х» существуют два энергетических минимума в области притяжения, когда между частицами преобладает сила притяжения, и один энергетический максимум (потенциальный барьер), когда между частицами преобладает сила отталкивания. Этот потенциальный барьер препятствует слипанию частиц при их сближении и отвечает за агрегативную устойчивость коллоидных систем. Поскольку в природной воде отсутствуют силы, позволившие бы преодолеть потенциальный барьер, коагуляцию воды осуществляют при взаимной коагуляции разнородных дисперсных систем. Для этого в обрабатываемую воду специально вводят минеральные соли (реагенты-коагулянты), способные при гидролизе при определенных значениях рН образовывать труднорастворимые соединения.

В качестве реагентов-коагулянтов для коагуляции используются водные соединения сернокислого алюминия Al2(SO4)3·18Н2О, сернокислого закисного железа FeSO4, хлорного железа FeCl3 · 6Н2О, сернокислого оксидного железа Fe2(SO4)3 , диоксида марганца MnO2, а также фосфаты натрия и калия Na3PO4, KH2PO4 и др..

При добавлении к воде сернокислого алюминия происходит его гидролиз:

Al2(SO4)3 + 6Н2О → 2Al(OH)3↓ + 3H2SO4, (1.1)

наличие в обрабатываемой воде бикарбонатов приводит к реакции нейтрализации серной кислоты с выделением коррозионно-агрессивного углекислого газа:

Ca(HCO3)2 + H2SO4 → CaSO4 +2Н2О +2CO2↑. (1.2)

Объединяя выражения (1.1) и (1.2), cуммарную реакцию можно выразить в виде уравнения:

Al2 (SO4)3 + 3Ca (HCO3)2 → 2Al (OH)3↓ + 3CaSO4 + 6CO2↑. (1.3)

Изоэлектрическое значение рН для Al(OH)3 находится в диапазоне рН = 5,5…7,5. При этом гидроокись алюминия образует коллоидный раствор, делающий коллоидную систему неустойчивой, вместе с которым коагулируют все коллоидные примеси воды, в том числе и радиоколлоиды. При недостатке бикарбонатов в обрабатываемой воде ее следует подщелачивать едким натром NaOH или известью Ca(OH)2.

Из уравнения (1.3) следует, что добавление в обрабатываемую воду реагента-коагулянта приводит к снижению щелочности воды на дозу вводимого коагулянта, но при этом возрастает концентрация углекислоты и количество сульфатов, т. е. некарбонатная жесткость, на дозу вводимого коагулянта.

Процесс коагуляции сложен и зависит от целого ряда факторов. К таким факторам относится не только состав обрабатываемой воды, но и оптимальное значение температуры 25…30 °С и ее постоянство, скорость перемешивания, оптимальные значения водородного показателя рН среды и дозы коагулянта Дк и т. д., потому для воды индивидуального качества каждый раз проводят пробную коагуляцию с целью установления оптимальных условий этого процесса.

При отсутствии данных о потребных дозах коагулянта, полученных при пробной обработке воды, они могут быть приняты на стадии проектирования коагуляционных устройств примерно следующими:

Применяемые в проектировании дозы коагулянта

Ориентировочную дозу сернокислого алюминия можно также принять равной 0,12 мг-экв на 1 мг удаляемой окисляемости. Практика проектирования коагуляционных устройств показывает, что доза коагулянта находится в диапазоне значений 0,5…1,2 мг-экв/дм3, меньшая для воды с малой окисляемостью и большая с большей окисляемостью. Когда отмечаются случаи плохой коагулируемости воды, дозу коагулянта увеличивают до 1,5 мг-экв/дм3.

Соблюдение оптимальных условий для коагуляции обеспечивает снижение окисляемости до 50 % от исходной величины, содержания взвешенных веществ до 1…2 мг/дм3, снижение кремнекислых соединений на 60…90 %, остаточного содержания железа до 0,03…0,3 мг/дм3 и остаточного содержания алюминия менее 0,05 мг/дм3.

При использовании в качестве коагулянта сернокислого железа происходят следующие реакции:

FeSO4 + 2 H2O → Fe(OH)2 + H2SO4. (1.4)

При достаточно высокой концентрации кислорода в воде гидрозакись железа Fe(OH)2 доокисляется до малорастворимой гидроокиси Fe(OH)3, которая выделяется в виде шлама в объеме воды:

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3↓. (1.5)

Процесс доокисления, описываемый уравнением (1.5), при значениях рН, близких к нейтральным, протекает медленно и не имеет в этой связи практического значения. Однако образование гидроксида Fe(OH)3 происходит достаточно полно в щелочной среде при рН > 8 (оптимальное значение водородного показателя для этого процесса находится в диапазоне значений рН = 10…11), для чего необходимо дозировать в воду щелочь совместно с коагулянтом или сочетать коагуляцию с известкованием:

4 FeSO4 + 4 Ca(OH)2 + 2 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3↓ + 4 CaSO4 . (1.6)

При рН = 10 время окисления железа составляет 2…3 мин. Из приведенной реакции (1.6) следует, что процесс коагуляции с сернокислым железом нуждается в окислителях, и если кислорода в воде оказывается недостаточно, то прибегают к аэрации (насыщению воды кислородом) или вводят в воду хлор, который окисляет Fe2+в Fe3+.

Потребная доза хлора определяется выражением:

Сl ≈17,5 ( Дк – О2 / 4 ), мг/дм3,

где Дк – доза коагулянта, мг-экв/дм3;

О2 – концентрация в воде растворенного кислорода, мг/дм3.

Доза же коагулянта устанавливается также экспериментально, ее нельзя установить по результатам анализа воды, но на основании статистических данных о работе коагуляционных установок она находится в диапазоне значений 0,25…0,75 мг-экв/дм3 – меньшее значение для зимы, большее для паводкового периода.

При коагуляции воды с целью ускорения процесса хлопьеобразования применяют флокулянты – в отечественной практике ПАА – полиакриламид. Доза ПАА лежит в пределах 0,5…1,0 мг/дм3 в пересчете на 100 %-й продукт.

Для повышения эффективности коагуляции при очистке воды от радиоактивных изотопов дозы коагулянтов следует увеличивать по сравнению с обычно используемыми для осветления воды.

Добавление к воде некоторого количества соответствующего нерадиоактивного изотопа также увеличивает глубину очистки.

Принципиальная схема коагуляции с известкованием приведена на рисунке:

Диоксид марганца, применяемый на АЭС в технологиях коагуляции коллоидных примесей и радиоколлоидов, получают восстановлением марганца до четырехвалентного при взаимодействии перманганата калия с гидразингидратом:

4 KMnO4 + 3 N2H4 → 4 MnO2↓ + 4 KOH + 3 N2↑ + 4 H2O.

При коагуляции с сернокислым железом степень очистки от радионуклидов стронция и цезия составляет, соответственно, 97 и 27 %, при коагуляции гидроксидом алюминия степень очистки от указанных выше радионуклидов не превышает 15 %.

Диоксид марганца обладает более сильными сорбционными свойствами и образует более плотный осадок. Однако вследствие и более высокой стоимости исходных реагентов коагуляция с его помощью находит применение на АЭС только в установках небольшой производительности, где к тому же требуется более высокая степень очистки, например в схемах регенерации борной кислоты.

Степень соосаждения радионуклидов с коагулянтами определяется в первую очередь состоянием радиоактивных изотопов в жидких отходах атомных электростанций: взвесь, коллоид, ионная форма и др.

Так, радионуклиды цинка, стронция, циркония, ниобия и церия, находящиеся в гидролизованной форме, почти полностью извлекаются диоксидом марганца. Их коэффициенты очистки Коч = 1000, в то время как радионуклиды цезия, присутствующие в воде в виде акваионов, диоксидом марганца почти не сорбируются. При рН = 3…4 удовлетворительно сорбируется рутений, находящийся в этих условиях в коллоидной форме. При изменении величины рН и снижении устойчивости коллоида сорбция рутения резко падает.

Гидроксид алюминия удовлетворительно очищает воду от радионуклидов циркония, ниобия, рутения, церия (Коч = 5…10). Практически не удаляются находящиеся в ионной форме стронций, йод, цезий при Коч = 1,1…1,2. Несколько увеличивается коэффициент очистки при подщелачивании воды кальцинированной содой вместо щелочи (для йода Коч = 1,35). При использовании гидроксида железа удаление радионуклидов происходит лучше, чем при использовании гидроксида алюминия. Коэффициент очистки для радионуклидов циркония, ниобия и церия возрастает до 10…100, для рутения до 5…25, для йода Коч = 1,5.

В таблице ниже приведены сведения о степени извлечения из воды растворимых форм радиоактивных загрязнений.

Снижение радиоактивности воды при использовании различных коагулянтов, %

С целью увеличения степени очистки воды от радионуклидов методом объемной коагуляции процесс интенсифицируют добавлением в обрабатываемую воду сорбентов и реагентов, образующих с радионуклидами труднорастворимые соединения. Например, добавление мелкоразмолотого (0,1…0,5 мм) активированного угля увеличивает коэффициент очистки от йода до 3…8, рутения до 5…8, циркония до 50, церия до 100.

Добавление нитрата серебра, с которым йод образует труднорастворимое соединение, увеличивает коэффициент очистки до 10…12.

Если радионуклид присутствует в растворе в ионном или молекулярном состоянии, то он может соосаждаться с определенными кристаллическими осадками при выпадении последних из раствора. При этом соосаждение радионуклидов происходит тем полнее, чем менее растворимо образующееся соединение. Это явление используется в практике обработки радиоактивных вод АЭС в виде содово-известкового умягчения и фосфатной коагуляции.

В таблице ниже приведены данные по удалению радиоактивных элементов на осадках фосфатов.

Удаление радиоактивных изотопов при коагуляции фосфатами