Циркониевые сплавы для оболочек твэлов

Циркониевые сплавы — основной материал оболочек твэлов водо-водяных и кипящих энергетических реакторов. Использование циркония для этой цели прежде всего обусловлено основной физической характерстикой конструкционного материала активных зон — малым коэффициентом захвата нейтронов.

Нелегированный цирконий, как показали многочисленные исследования, непригоден для использования в качестве оболочки из-за недостаточности коррозионной стойкости в высокотемпературной воде и прочностных характеристик. Для этого потребовалась разработка принципа легирования циркония с созданием сплава, пригодного для оболочек твэлов. Решение этой задачи осуществлялось с учетом особенностей циркония, получаемого разными металлургическими способами (иодидный, магниетермический, электролитический и др.) и прежде всего — содержания в нем примесей.

Важнейшие требования к легированию циркония таковы: легирующие элементы должны иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не ухудшить, одно из важных свойств циркония — малое сечение захвата нейтронов; обеспечить коррозионную стойкость твэльных оболочек на весь срок эксплуатации; обеспечить заданные механические свойства оболочек, чтобы гарантировать надежность работы твэлов при всех возможных режимах эксплуатации реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации.

q — влияние массового содержания легирующих элементов (М) на коррозию циркония в паре при 400 °С (3000 ч); б — влияние массового содержания Fe, Ni, Сг (М) на коррозию бинарного сплава циркония с 1,8% Sn (верхние кривые — пар 400 °С, 68 сут, нижние — вода 360 °С, 84 сут)

При легировании циркония с целью повышения его коррозионных свойств имеется в виду в первую очередь подавление вредного влияния азота и некоторых других примесей, а также улучшение коррозионных свойств самого циркония в реакторных условиях. Большинство авторов, занимающихся этой проблемой, отдают предпочтение одному механизму коррозии, согласно которому коррозия протекает путем диффузии ионов кислорода по анионным вакансиям сквозь толщу оксидной пленки на границу Раздела металл-оксид, где идет процесс нарастания пленки.

Уменьшению содержания анионных вакансий в пленке способствуют некоторые элементы IV, VA, VIA и VIIIA групп периодической системы элементов. Руководствуясь этим, в США был создан известный сплав циркалой, основным легирующим элементом которого является элемент IV группы — олово. Но одно олово, хотя и ослабляет действие вредных в отношении коррозии элементов, само по себе даже снижает коррозионное сопротивление циркония, и только дополнительное введение небольшого количества железа, хрома и никеля (в сумме около 0,25-0,3 %) доводит коррозионную стойкость до высокого уровня.

Кроме олова, другие элементы IV группы периодической системы по разным причинам оказались непригодными для легирования циркония. Так, титан резко ухудшает коррозионные свойства циркония; гафний неприемлем из-за недопустимо большого сечения захвата тепловых нейтронов; кремний и германий практически не растворимы в а- и |3-цирконии, что отрицательно сказывается на коррозии.

Из элементов VA группы также только один элемент — ниобий — используют для легирования циркония. Ванадий в бинарных сплавах даже в очень малых количествах усиливает коррозию циркония. Он может быть использован только в многокомпонентных системах. Тантал обладает очень большим сечением захвата тепловых нейтронов — в 100 раз большим, чем цирконий.

Из элементов VIA группы для легирования циркония могут рассматриваться только хром и молибден; вольфрам имеет большое сечение захвата нейтронов. Наконец, из VIII группы элементов для легирования циркония используется только железо; использование никеля весьма ограничено, так как он усиливает гидрирование циркония. Кобальт имеет большое сечение захвата нейтронов. Таким образом, число элементов, пригодных для повышения коррозионной стойкости циркония в реакторных условиях в среде воды и пара при температуре 300-400 °С, оказалось весьма ограничено: это — олово, ниобий, железо, хром.

Фактически указанные элементы и их сочетания определяют и прочностные возможности циркониевых сплавов, используемых для изготовления оболочек твэлов. Основные элементы, упрочняющие цирконий (Al, Мо, Та), неприемлемы из-за отрицательного воздействия на коррозионные свойства циркония.

В России предпочтение было отдано бинарным сплавам с ниобием и, в частности, с массовым содержанием Nb 1 % для оболочек твэлов (сплав 110). Этот выбор в значительной степени определен тем, что в качестве основы был использован высокочистый иодидный цирконий, примесный состав которого не нуждается в нейтрализации вредного действия, с точки зрения коррозии, отдельных примесей. Кроме того, ниобий обладает небольшим сечением захвата нейтронов, эффективно снижает поглощение водорода цирконием, образует с цирконием только твердые растворы, что обеспечивает сплавам высокую пластичность. Из всех элементов, улучшающих коррозионную стойкость циркония (Sn, Fe, Сг и Nb), ниобий наиболее заметно упрочняет цирконий.

Основным недостатком бинарных сплавов циркония с ниобием является большая зависимость их коррозионных свойств от режима термообработки, что обусловлено образованием метастабильных фаз в системе Zr-Nb, имеющих нестабильную и часто низкую коррозионную стойкость. Это обстоятельство не позволяет использовать возможности системы Zr-Nb для получения высокой прочности сплавов и ограничивает использование сплавов для реакторных целей только в равновесном состоянии путем термообработки в температурной области существования α-фазы (до 600 °С) после холодной обработки давлением.

В США и других странах, где в качестве основы сплавов используется губчатый цирконий магниетермического способа производства, основным легирующим элементом для коррозионно-стойких сплавов является олово в количестве 1,2-1,7 % (массовая доля), но в сочетании с небольшими добавками железа (0,07-0,24 %), хрома (0,05-0,15 %) и никеля (0,03- 0,08 %) — группа сплавов «циркалой«. Выведение никеля из состава сплавов циркалой вызвано стремлением уменьшить гидрирование сплавов при эксплуатации их в реакторах PWR. Этим и обусловлено преимущественное использование сплава циркалой-4 в реакторах PWR, а циркалой-2 — в реакторах BWR.

Массовое содержание легирующих элементов в промышленных циркониевых сплавах, используемых для оболочек твэлов легководных реакторов, %

Особое место среди примесных элементов, содержащихся в циркониевых сплавах, занимает кислород, растворяющийся в α-цирконии в довольно больших количествах. Кислород, присутствующий в больших или меньших количествах в цирконии в зависимости от способа его получения, не влияет на коррозию циркония, но существенно его упрочняет. Этим объясняется использование кислорода в определенных количествах (0,09-0,14 % по массе) для легирования сплавов Zr — 1 % Nb и цир-калоя, когда от материала оболочки твэлов требуются повышенные прочность и сопротивление ползучести. По этим соображениям применительно к цирконию кислород следует рассматривать не как примесный, а как легирующий элемент. Большие количества кислорода не применимы из-за охрупчивающего действия его на циркониевые сплавы.

В России сплав Zr — 1% Nb для оболочек твэлов используется в одном состоянии — отожженном при температуре 580 °С (сплав 110) или при 620 °С (сплав 110К) перед последней холодной прокаткой. Это состояние обеспечивает структуру металла, близкую к полностью рекристаллизованной, и высокую пластичность металла наряду с высокой коррозионной стойкостью.

В этом состоянии сплав Zr — 1 % Nb имеет и наибольшее сопротивление радиационным ползучести и росту и коррозии под напряжением в атмосфере газовых продуктов деления топлива.

Сплавы циркалой для оболочек твэлов применяются в отпущенном, частично рекристаллизованном и рекристаллизованном состояниях. Механические свойства таких труб, поставляемых, в частности, шведской фирмой Sandvik.

Мнение исследователей о влиянии состояния циркалоевых труб на их ползучесть весьма разное.

Коррозионное поведение сплава Zr — 1 % Nb и циркалоев во внереакторных условиях сравнительно близко. Однако для циркалоев характерно наличие более резкого перелома кривой кинетики коррозии в воде и паре с увеличением скорости коррозии во втором периоде.

Коррозия материалов в реакторах определяется условиями работы реактора (температурой, содержанием пара, водорода, кислорода и т.д.), и поэтому сравнительная количественная оценка коррозионных процессов этих сплавов в реакторах затруднена. Однако независимо от условий общая коррозионная характеристика сплава с 1 % ниобия и циркалоев во многом аналогична, и каких-либо преимущественных особенностей того или иного сплава не установлено.

Для обоих типов сплавов характерно увеличение общей коррозии под действием нейтронного облучения и появление очаговой коррозии в различных реакторных условиях.

Разработка новых более совершенных и экономических реакторов, реакторов, работающих на перегретом паре, в маневренных режимах, с существенно более высоким выгоранием топлива и т.д., потребовала создания новых сплавов для оболочек твэлов с лучшими механическими и коррозионными свойствами. Эта задача решается как усовершенствованием освоенных промышленных циркониевых сплавов, так и разработкой новых. Круг поиска новых сплавов ограничен возможностями легирования, для чего может быть использовано, как отмечено выше, относительно небольшое количество элементов. В этих условиях исключительно большое значение имеет анализ накопленного опыта эксплуатации в различных реакторах изделий из циркалоя и бинарных сплавов с ниобием. К настоящему времени результаты этих исследований завершились созданием перспективных композиций трех групп:

1. многокомпонентные сплавы, содержанию в качестве основных легирующих элементов Sn и Nb;
2. многокомпонентные сплавы, содержащие в качестве основного легирующего элемента Nb и малые добавки других элементов (Re, Sn, Cr, Мо);
3. многокомпонентные сплавы, содержащие в качестве основных легирующих элементов Fe, Cr, Cu.

К сплавам 1-й группы не раз обращались исследователи разных стран, что вполне объяснимо желанием использовать основные компоненты легирования Sn и Nb для обеспечения прежде всего коррозионной стойкости циркониевой основы и повышения прочности.

Впервые сплав, содержащий указанные элементы, был разработан в Германии — сплав с 3 % Nb и 1 % Sn. Однако этот сплав, имея преимущества по прочности, уступает циркалою и сплаву с 1 % Nb по коррозионной стойкости, что объясняется отрицательным действием высокого содержания ниобия. Этот сплав не привлек большого внимания.

Отечественными исследователями разработан сплав Zr — 1 % Nb -1 % Sn — (0,3-0,5) % Fe, относящийся к первой группе. Создание этого сплава основывалось на использовании преимущественного действия олова, ниобия и железа на коррозию циркония в воде и паре. Каждый из этих элементов . вносит свой особый вклад в повышение коррозионной стойкости циркония. Ниобий повышает сопротивление гидрированию при коррозии. Коррозия сплавов, содержащих ниобий, менее чувствительна к воздействию нейтронного поля; в таких сплавах менее заметен перелом кривой кинетики коррозии. Олово стабилизирует коррозионную стойкость циркония, уменьшая зависимость коррозии от содержания кислорода в теплоносителе и от структуры сплава. Железо повышает сопротивление коррозии сплава вследствие уменьшения зависимости ее от температуры воды и пара.

Разработанный сплав обладает достоинствами, присущими сплавам Zr — 1 % Nb и типа циркалой, и практически лишен свойственных им недостатков. Реакторное испытание в РБМК-1000 твэлов с оболочками из этого сплава подтвердило повышенную коррозионную устойчивость сплава в кипящих условиях по сравнению со сплавами Zr — 1 % Nb и типа циркалой Zr — 1 % Sn — 0,4 % Fe. Констатировано отсутствие очаговой коррозии и усиленной коррозии в местах контакта с дистанционирующими решетками. Позднее американские и японские исследователи также показали перспективность делегирования сплавов циркалой ниобием.

В работе, посвященной разработке более совершенного циркониевого сплава для оболочек твэлов на проектируемую глубину выгорания топлива до 50 ГВт*сут/т U, показано, что сплав Zr — 1 % Nb — 1 % Sn — 0,5 % Fe, обладая такой же общей (равномерно) коррозией, что и сплавы с 1 и 2,5 % Nb, имеет в то же время наименьшую склонность к очаговой коррозии. Общая коррозионная стойкость сплава по сравнению со сплавами типа циркалой более высокая.

Это преимущество многокомпонентного сплава подтвердили также американские исследователи, присвоившие ему марку ZIRLO, при испытании опытных сборок твэлов с оболочками из перспективных сплавов, достигших среднего выгорания до 71 ГВт*сут/т U и испытанных в течение почти 6,5 лет.

Оболочки твэлов из сплава Zr — 1 % Nb — 1 % Sn (0,2-0,5) % Fe характеризуются высоким сопротивлением деформациям ползучести и роста под облучением. Этот сплав превосходит сплав с 1 % Nb по устойчивости к растрескиванию в среде иода.

Широкие и всесторонние исследования сложнолегированных сплавов с использованием ниобия в качестве основного легирующего компонента и получивших наименование «Скэнюк» выполнены коллективом исследователей семи институтов Великобритании, Норвегии, Дании, Швеции и Финляндии (сплавы 2-й группы).

Массовый состав сплава «Скэнок», %

Многокомпонентное легирование проведено с целью создания циркониевого сплава, более коррозионностойкого в условиях возможного перегрева оболочки твэла, для чего в цирконий-ниобиевую основу введены небольшие добавки железа, хрома, молибдена и олова.

Выполненные исследования этой группы сплавов показали неоднозначные результаты, что не позволяет сделать заключение об их заметном превосходстве по коррозии над сплавами циркалой и Zr -1 % Nb. Однако авторы указанной работы не отклоняют возможности рассмотрения сплавов «Скэнюк» для некоторых условий эксплуатации оболочек, в частности, когда возможны их кратковременные перегревы. По коррозионной характеристике эта группа сплавов не может быть рекомендована для длительной работы в перегретом водяном паре (выше 400 °С).

К 3-й группе перспективных циркониевых сплавов для оболочек твэлов относятся многокомпонентные сплавы, легированные железом, хромом и медью. Они обладают повышенной коррозионной стойкостью в перегретом паре.

Тройные сплавы циркония, содержащие (0,2-1,5) % Fe и (0,2-1,0) % Cr или Cu, имеют высокую коррозионную стойкость (по окислению и гидрированию) в водяном паре при температуре до 500 °С во внереакторных условиях.

Диффузионная подвижность железа и меди, вызванная сравнительно высокой температурой коррозионной среды и диффузией кислорода при взаимодействии с водяным паром, предотвращается введением в состав сплавов W, Mo, Y, образующих сложные интерметаллиды и диспергирующих структуру. Российскими и чешскими исследователями создана группа многокомпонентных циркониевых сплавов, коррозионностойких в воде и паре до температуры 500 °С. Однако дальнейшие исследования этих сплавов и изучение их работоспособности в реакторных условиях были приостановлены в связи с прекращением в России проектирования реакторов с перегревом пара.

Для работы также в условиях перегретого пара в диапазоне температур 300-500 °С американская фирма General Electric разработала сплав Валлой: Zr = 1,2 % Сг — 0,16 % Fe. Исследован комплекс свойств этого сплава применительно к оболочкам твэлов, опробована промышленная технология изготовления оболочечных труб. Твэлы с оболочками из этого сплава были успешно испытаны в реакторе до глубины выгорания 30 ГВт*сут/т U. Однако этот сплав не используется, поскольку реакторные установки с перегревом пара в США и других странах также не получили развития. Использование этого сплава в действующих реакторах, где средняя температура оболочки твэла не превышает 380 °С, неперспективно, поскольку он не обладает заметными преимуществами перед хорошо изученными и освоенными промышленностью сплавами.

15с65нж — качественный и надёжный клапан для применения в качестве арматуры электростанций. Посмотреть клапана 15с65нж характеристики можно перейдя по ссылке.