Взаимодействие циркониевых оболочек твэлов с теплоносителем

Цирконий, являясь одним из наиболее химически активных металлов, легко взаимодействует со многими элементами и соединениями из окружающей среды, в частности, с кислородом, водородом, йодом, водой и другими, особенно при повышенной температуре. Поэтому одной из основных задач легирования циркония является повышение его коррозионной стойкости в среде теплоносителя при температуре эксплуатации оболочек — около 300- 350 °С.

Разработанные циркониевые сплавы циркалой-2, циркалой-4 и бинарный сплав с 1 % Nb, используемые в качестве оболочек твэлов реакторов под давлением и кипящих, подтвердили свою надежность и работоспособность в коррозионном отношении. Это не означает, разумеется, что оболочки из этих сплавов не подвержены коррозионному воздействию. Процессы коррозии неизбежны как со стороны теплоносителя, так и со стороны топлива. Важно, какова скорость этих процессов и глубина их воздействия.

Результатом взаимодействия циркониевых сплавов с водой при высоких температурах является окисление с образованием на поверхности оксидных пленок и наводороживание с появлением гидридной фазы в структуре сплавов. Интенсивность этих процессов определяется в основном температурой и длительностью воздействия теплоносителя. Процесс окисления циркониевых сплавов в воде и паре достаточно сложен и подчиняется нескольким законам скорости роста оксидной- пленки в зависимости от температуры, давления, содержания в среде кислорода и длительности. Для промышленных сплавов хорошо изучена кинетика окисления и наводороживания, и эти данные используются при обосновании сплавов в качестве конструкционных материалов активных зон реакторов.

Однако реальные условия эксплуатации циркониевых сплавов, особенно в качестве оболочек твэлов, вносят в коррозионный процесс дополнительные и весьма значимые факторы. К ним относятся: специфический химический состав и агрегатное состояние теплоносителя в реакторах, тепловые нагрузки твэлов, нейтронное облучение, отложения продуктов коррозии контура на поверхности оболочки, вибрация твэлов.

В результате воздействия этих факторов и в зависимости от степени их интенсивности коррозия циркониевых оболочек даже из одних и тех же сплавов может протекать по-разному, что проявляется в толщине и качестве оксидной пленки, глубине проникновения ее в металл, степени наводороживания материала, определяющих в значительной степени возможный ресурс работы оболочки.

Исследования сплавов Zr — 1 % Nb и циркалоя во вне- и внутри-реакторных условиях позволили сделать следующие выводы:

1. коррозия сплавов в воде под давлением с малым содержанием кислорода слабо зависит от облучения;
2. в кипящем теплоносителе коррозия сплавов определяется содержанием кислорода и также слабо зависит от облучения;
3. при низких тепловых нагрузках нет заметных отличий в коррозии сплава в воде под давлением и в кипящей воде, с повышением тепловых нагрузок характерно появление «очаговой» коррозии;
4. в отдельных случаях в местах сопряжения оболочек твэлов с дистанционирующими решетками в условиях кипящего теплоносителя, где под действием вибрации возможны перемещения деталей кассеты относительно друг друга с небольшой амплитудой, появляется фреттинг-коррозия.

С повышением глубины выгорания топлива до 50 ГВт*сут/т U и увеличением длительности кампании появилась необходимость в более углубленном изучении коррозионных процессов, в частности, условий формирования и развития очаговой коррозии, которая может стать основным фактором, ограничивающим ресурс работы твэлов.

Теплоноситель водо-водяных и кипящих реакторов достаточно агрессивен по отношению к циркониевым сплавам. В результате радиолиза воды под действием нейтронов и у-излучения в теплоносителе образуется некоторое количество кислорода и водорода, а также ряд короткоживущих радикалов, что оказывает заметное влияние на коррозионную стойкость циркониевых сплавов. Взаимодействие циркониевой оболочки с водородом будет рассмотрено ниже.

Коррозия циркониевых сплавов зависит от окислительной способности теплоносителя и в значительной степени определяется содержанием в нем кислорода. Присутствие кислорода при облучении вызывает усиление коррозии циркониевых сплавов, которое становится уже заметным при содержании кислорода в воде около 1 млн^-1 и флюенсе нейтронов 2*10²² нейтр./см². В кипящем теплоносителе эти факторы ускоряют коррозию. Содержание растворенного кислорода в теплоносителе разных АЭС различно и находится в пределах 100-300 мг/кг воды. В этих условиях скорость окисления циркониевых сплавов аналогична скорости в паре при 400 °С (вне облучения). Добавление водорода к воде под давлением подавляет образование радиолитического кислорода, в результате скорость коррозии сплавов при облучении не увеличивается или увеличивается незначительно. Водно-химический режим водо-водяных и кипящих реакторов различен, этим объясняется и разное коррозионное поведение в одних и тех же условиях циркониевых сплавов.

Поглощение водорода сплавами типа циркалой сильно возрастает по мере уменьшения содержания кислорода в теплоносителе в пределах от 10 до 10^-6 млн^-1. Для бинарных сплавов с ниобием такая зависимость слабо выражена.

Типичные характеристики теплоносителя легководных реакторов

Основные компоненты теплоносителя, влияющие на коррозию циркониевых сплавов

На коррозию циркония влияют компоненты теплоносителя, вводимые для регулирования водно-химического режима, и химические элементы и соединения, образующиеся в теплоносителе в результате протекания химических процессов и радиолиза.

На коррозионное поведение оболочек твэлов большое влияние оказывают состояние поверхности и наличие на ней загрязнений. Вследствие высокой химической активности циркония длительное хранение на воздухе оболочек твэлов (или готовых твэлов) без предварительной специальной обработки заметно ухудшает их коррозионное поведение. Поэтому оболочки перед поступлением их на сборку твэлов подвергают химическому травлению в смеси азотной и плавиковой кислот и промывке, а готовые твэлы подвергают автоклавированию в дистиллированной воде при температуре 300 °С в течение до 72 ч. Добавка к воде пероксида водорода позволяет уменьшить время автоклавирования до 36 ч. При автоклавировании на поверхности твэлов образуется прочная и плотная оксидная пленка черного цвета толщиной 0,3-0,5 мкм. Наличие такой пленки позволяет достаточно длительно хранить твэлы на воздухе до их установки в реакторе без заметного ухудшения коррозионных свойств оболочек. Эта пленка хорошо защищает оболочки от механических повреждений (царапин) при формировании тепловыделяющих сборок. Важно отметить, что при автоклавировании происходит очистка поверхности оболочки от фтора — удаляется до 80 % всего оставшегося фтора. Допустимое содержание фтора на поверхности оболочки составляет около 0,5мкг/см2. Автоклавирование выполняет одновременно и роль контрольной операции. При наличии загрязнений поверхности оболочек, особенно фтором — наиболее опасной примесью, в этих местах вместо плотной черной пленки образуется более рыхлая оксидная пленка белого цвета. С такой поверхностью твэлы в реакторы не ставят. Если эти пятна небольшие и их немного, допускается зачистка оболочки в этих местах и повторное автоклавирование. При повторном автоклавировании белые пятна, как правило, больше не появляются.

Недостатком процесса автоклавирования является громоздкость оборудования и относительно малая его производительность; процесс не поддается автоматизации. Поэтому в России все шире применяется другой способ нанесения защитной пленки на поверхность твэлов — анодирование с использованием в качестве электролита 0,5 %-ного раствора NaOH. Процесс анодирования легко автоматизируется и обладает высокой производительностью. Установка допускает наличие двух потоков, что удваивает ее производительность. Однако в отличие от автоклавирования при анодировании не происходит такой очистки поверхности от фтора. Этот процесс практически не выполняет и контрольной функции. Поэтому при его использовании необходима более тщательная и надежная промывка оболочек после их травления в смеси кислот, чтобы исключить недопустимое загрязнение их поверхности фтором. Это достигается обработкой оболочек в растворе щелочи (около 500 г/л) с последующей промывкой водой. Толщина анодированных пленок значительно меньше и составляет 0,1-0,3 мкм. Осуществление процесса анодирования в автоматическом режиме со строгим контролем (и записью) основных технологических параметров гарантирует получение оксидной пленки стабильного качества, что позволяет отказаться от постоянного ее контроля. Многолетний опыт эксплуатации анодированных твэлов в реакторах ВВЭР-1000 и РБМК-1000 подтверждает хорошую их работоспособность.

Значительное влияние на коррозию циркониевых сплавов оказывает наличие урана в теплоносителе. При этом наиболее подвержены коррозии в присутствии урана травленые поверхности. Борная кислота не оказывает заметного влияния на коррозионную стойкость циркониевых сплавов.

Несмотря на жесткие требования, предъявляемые к воднохимическому режиму АЭС, в нервом контуре все же содержится некоторое количество продуктов коррозии и примесей, которые осаждаются на оболочках твэлов. Характер осадков зависит от окисляющей способности теплоносителя. В окислительном теплоносителе преобладают красно-коричневые отложения, содержащие в основном трехвалентное железо; в восстановительной среде образуются серые осадки с преобладанием двухвалентного железа. Толщина осажденного слоя зависит от количества продуктов коррозии в теплоносителе, от плотности потока нейтронов, температуры и скорости потока теплоносителя. Она непостоянна и изменяется по длине твэлов. Толщина осадка зависит также от типа реактора и режима его эксплуатации. В отдельных случаях толщина слоя достигает 100 мкм и более. При нормальных условиях эксплуатации осевший слой обычно пористый. При нарушении водно-химического режима образуются толстые плотные осадки, как правило, содержащие медь. Медь закупоривает поры в отложениях, что приводит к повышению температуры оболочки до 600 °С и более и значительному усилению коррозии.

Заметное влияние на скорость коррозии циркониевых сплавов в воде, насыщенной кислородом, оказывает нейтронное облучение. Это влияние сказывается уже при плотности нейтронного потока около 10¹⁴ нейтр./(см²*с) (E > 1 МэВ). В кипящих реакторах плотность потока и флюенс нейтронов являются основными факторами, влияющими на скорость коррозии циркониевых сплавов. Сколько-нибудь достоверные количественные зависимости пока не установлены.

Важным фактором, оказывающим большое влияние на коррозию твэльных труб, является наличие фазового превращения в цирконии (при температуре 862 °С). Поэтому для циркониевых сплавов характерно весьма существенное влияние структурного состояния металла на коррозионные и механические свойства изделий. Особенно эта зависимость существенна для сплавов с 1 и 2,5 % Nb, структуре которых свойственно наличие метастабильных фаз, имеющих пониженную коррозионную стойкость. Коррозионная стойкость этих сплавов обеспечивается только термообработкой в температурной области, лежащей ниже монотектоидной температуры (ниже 600 °С), либо сложной термомеханической обработкой, исключающей присутствие метастабильных фаз.

Сплавы типа циркалой в этом отношении менее чувствительны, допускают термообработку в широкой температурной α-области, поскольку основной легирующий элемент — олово — является α-стабилизатором. В отличие от бинарных сплавов с ниобием сплавы типа циркалой улучшают свою коррозионную стойкость в перегретом паре после термообработки в β-области.

Многие результаты исследований указывают на влияние размера и распределения интерметаллических частиц в структуре циркалоев. Однородная коррозия считается нормальной (допустимой), если средний диаметр таких частиц не превышает 0,1 мкм. Отсюда легко понять, как важно правильно выбрать и соблюсти режим термообработки изделий, учитывающий не только состав сплава, но и содержание некоторых примесей и, в первую очередь, кислорода, оказывающего заметное влияние на температуру фазового перехода.

Выполненные исследования и накопленный мировой опыт эксплуатации твэлов в реакторах типа PWR показали, что коррозия оболочек из сплавов циркалой и Zr — 1 % Nb не ограничивает работу твэлов до глубины выгорания 35-40 ГВтхут/т U. Однако достижение существенно более высокой глубины выгорания топлива — до 50 ГВт*сут/т U и увеличение длительности кампании наталкивается на определенные трудности, связанные с усиливающейся коррозией оболочек и их охрупчиванием. При этом, наряду с равномерной общей коррозией, появляется очаговая коррозия, влияние которой на работоспособность оболочек твэлов с увеличением выгорания топлива существенно возрастает.

Очаговая коррозия циркониевых сплавов — это местная ускоренная коррозия, характеризуемая коррозионными повреждениями, представляющими отдельные или сконцентрированные пятна оксида циркония чечевичной формы диаметром 0,2-0,5 мкм, толщиной 10-100 мкм и более, расположенными на равномерном тонком оксидном слое.

При равномерной коррозии циркониевых сплавов утонение оболочек твэлов за счет окисления незначительно. Очаговая коррозия с этой точки зрения представляет значительно большую опасность, поскольку ее скорость в 8-10 раз выше скорости равномерной коррозии, что приводит к значительному утонению стенки оболочки.

Появление очаговой коррозии связывают с местной турбулентностью теплоносителя, структурой и состоянием поверхности материала оболочки, а также с местными изменениями водно-химического режима. Значительное влияние на этот вид коррозии оказывает растворенный в теплоносителе кислород, поэтому коррозия преимущественно наблюдается в кипящих условиях.

Иногда этот вид коррозии наблюдается и на твэлах реакторов с водой под давлением. Специалисты считают, что одной из возможных причин появления очаговой коррозии в этих условиях является переход водорода из водной фазы в паровую при переохлаждении теплоносителя и, как результат, местное увеличение содержания эффективных окисляющих радикалов, ведущих к усилению очаговой коррозии. Скорость очаговой коррозии циркония в промышленных условиях может составлять около 0,1 мкм/сут.

Исследовать механизм очаговой коррозии достаточно сложно, так как на ее развитие могут влиять практически все параметры и условия эксплуатации: температура, нейтронный поток, содержание в теплоносителе кислорода, водорода и других примесей, толщина и состав отложений, наличие гальванических пар в конструкции ТВС, химический состав сплава, его структура, наличие химических неоднородностей в структуре сплава, дисперсность и размер частиц второй фазы. При обследовании отработавших твэлов отмечается, что очаги обычно скапливаются вблизи дистанционирующих решеток из нержавеющей стали или инконеля в местах с высоким паросодержанием теплоносителя (на выходе из активной зоны), поскольку в контакте с другими металлами очаговая коррозия усиливается. В местах контакта возможно протекание и электрохимических процессов. Осуществляемая в настоящее время замена материала дистанционирующих решеток на циркониевые сплавы положительна не только с точки зрения уменьшения поглощения нейтронов, но и с точки зрения повышения надежности твэлов из-за возможного уменьшения очаговой коррозии. Возникновение очагов на образцах без ядерного топлива указывает на то, что тепловой поток мало влияет на их образование.

Существенное влияние на очаговую коррозию оказывает флюенс нейтронов. Практически наблюдается линейная зависимость толщины оксидного слоя от флюенса нейтронов. Предполагается, что в каждом конкретном случае существует пороговое значение флюенса нейтронов, выше которого начинается быстрый рост очагов.

Принято, что механизм зарождения очагов связывается с присутствием в оксидной пленке интерметаллических частиц, находящихся в электрическом контакте со сплавом. Утверждается, что только интерметаллические выделения, которые существуют в растущем оксиде на глубине 1-2 мкм от поверхности и находятся в постоянном электрическом контакте со сплавами, причастны к зарождению очагов. Термообработка циркалой с закалкой из β-области с целью измельчения интерметаллических выделений практически исключает возникновение очаговой коррозии.

Четкие и проверенные рекомендации, каким образом можно избежать появления очаговой коррозии на поверхности труб, пока не выработаны. Отмечено весьма заметное влияние на очаговую коррозию способа обработки поверхности изделий. Очаговая коррозия в меньшей степени проявлялась на шлифованных поверхностях, чем на травленых; предполагается, что деформированный слой, образующийся при шлифовании, сдерживает очаговую коррозию. Улучшение стойкости к очаговой коррозии холодно-деформированных материалов объясняется большей степенью гомогенности структуры циркониевых материалов. Обнаружено большое влияние на скорость очаговой коррозии состава циркониевого сплава. В частности, отечественными и позднее зарубежными исследователями показано, чго сплав Zr — 1 % Nb — 1 % Sn — 0,5 % Fe имеет высокое сопротивление очаговой коррозии.

Однозначное объяснение этого свойства многокомпонентного сплава пока отсутствует. Предполагается особая роль второй фазы, в состав которой входят ниобий и железо. Эти вопросы требуют проведения дополнительных исследований.

Качественные и надёжные генераторы, в том числе бензиновые и дизельные. Доступны для заказа газопоршневые электростанции.